DE1543542A1 - Chemisches Verfahren - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Amin-nitrilen. in einer besonderen Ausfuhrungsform, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriaoetonitril, also Verbindungen der Formel

In der Ü.S.Patentschrift 2,855,428 wurde vorgeschlagen Nitrilotriacetonitril herzustellen durch Umsetzen von Formaldehyd, Cyan-waaserstoff und Ammoniak, in Gegenwart Ton Wasβer und einer kleinen Menge Sohwefeisäure. In dem Patent let vorgesehen, daß das Ammoniak einer wässrigen Lüftung der anderen, vorausbezeiohneten Reaktionspartner

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zugegeben wird. Das Verfahren hat viele entscheidende Nachteile, wobei die hauptsächlichsten sind die Unfähigkeit eine hohe Ausbeute des gewünschten Nitrilproduktes zu erhalten und eine Unfähigkeit eine, im wesentlichen stöche©metrische Menge Ammoniak dem Reaktionsmedium zuzugeben, ohne eine begleitende ungünstige Zunahme des pH-Wertes und ein schädliches Dunkelwerden des Eeaktionsmediums, infolge einer oder mehrerer, außerhalb der Reation liegender Nebenreaktionen.

Ein erster Gegenstand dieser Erfindung besteht darin die Nachteile des Verfahrens nach dem Stand der Technik zu vermeiden. Ein ganz besonderer Gegenstand besteht darin ein Verfahren zur Herstellung von Amin-nitrilen mit hohen Ausbeuten zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Nitrilotriessigsäure und Salzen derselben. Zusätzliche Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.

Die Gegenstände dieser Erfindung werden erreicht durch Schaffen eines Verfahrens zur Herstellung eines Amin-nitrils, wobei das bezeichnete Verfahren umfaßt das Zugeben von Cyan-waaserstoff zu einem System, welches Wasser, Formaldehyd und ein Salz umfaßt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ammoniumsalzen und Aminsalzen und das Halten

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des hierdurch hergestellten Reaktionsgemische unter Reaktionsbedingungen, wodurch das bezeichnete Amin-nitril hex-gestellt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das nachfolgende Verfahren geschaffen: Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, wobei das bezeichnete Verfahren umfaßt das Zugeben von HGlI zu einem System, welches umfaßt Wasser, Formaldehyd und ein Ammoniumsalz einer starken, nichtoxidierenden Mineralsäure, derart, daß die Menge des zugegebenen HCH im wesentlichen stöcheometrisch zu dem bezeichneten Ammonium-sulfat ist und das Beibehalten des hierdurch hergestellten Reaktionsgemische unter Reaktionsbedingungen, wodurch das bezeichnete nitrilotriacetonitril erhalten wird.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein Verfahren für die Herstellung von Trinatrium-nitrilotriacetat, wobei das bezeichnete Verfahren umfaßt:

1. Zugeben von HCN zu einem System, welches Wasser, Foraldehyd und Ammonium-sulfat umfaßt, sodaß die Menge zugegebenes HCK im wesentlichen stöeheometrisen zu 4em bezeichneten Ammonium-sulfat ist,

2. Beibehalten des hierdurch erhaltenen Reaktionsgemische unter Realct ions be dingungen, wodurch Nitrilotriacetonitril hergestellt wird,

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3. Abtrennen des bezeichneten Nitrilotriacetonitrile und

4. Hydrolysieren des bezeichneten Nitrilotriacetonitrile mit Y/asser und einem Alkalimetall-hydroxid in Gegenwart eines niederen Alkanolreaktionsmediums.

Das erfindungegemäße Verfahren schafft verbesserte Ausbeuten von Amin~nitrilen, wie Nitrilotriacetonitril in einer einfachen und bequemen leise. Einige der Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß vergleichsweise erhöhte Temperaturen leicht verwendet werden können, die Verdampfung des Cyan-wasserstoffs von dem Reaktionsmedium praktisch ausgeschaltet wird und hochwirksame Kondensierungsmittel nicht erforderlich sind. Beispielsweise sind Verfahren, welche die Zugabe von Amin zu einem Reaktionsgemisch, mit dem Gehalt von Cyan-wasserstoff umfassen, eng durch den niederen Siedepunkt von HCN (26 C) begrenzt. Bei diesen Verfahren nach dem Stand der Technik wird, wenn Reaktionstemperaturen verwendet werden, die höher als der bezeichnete Siedepunkt sind, der Cyan-wasserstoff verdampft, und die Sicherheitsvorkehrungen erfordern hochwirksame Kondensierungsmittel zur Verflüssigung der Dämpfe. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch den Siedepunkt des Cyan-wasserstoffs eng begrenzt, weil in dem Reaktionsgemisch große Mengen von. Oyan-wasserstoff nicht vorhanden sind. Tatsächlich kann die Zugabe von HCN eingestellt werden, um das Vorhandensein

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einer gefährlichen Menge dieser Substanz im Reaktionamedium zu vermeiden. Dies wird leicht erreicht, weil die Reaktion des HON mit den anderen Reaktionspartnern sehr schnell ist. Auf diese Weise wird die Verdampfung des Gyan-wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch verringert und die Notwendigkeit hochwirksamer Kondensierungsmittel ausgeschaltet. Jedoch wird aus Sicherheitsgründen gewöhnlich ein Rückflußkühler verwendet, wenn das Verfahren nach dieser Erfindung durchgeführt wird. Jedoch muß der Kühler nicht so wirksam sein, wie der, wenn das Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet wurde.

Ein entscheidender Gegenstand des Verfahrens der Erfindung "besteht daher darin, daß der Cyan-wasserstoff einem System zugegeben wird, welches die anderen Reaktionspartner, besonders das Aminsalz, enthält. Ein weiterer Gegenstand, welcher das Erhalten verbesserter Ausbeuten des gewünschten Amin-nitri!produktes erleichtert., besteht darinj, daß das Aminsalz als ein Reaktionspartner verwendet wird und daß eine vergleichsweise geringe Menge freies Arnim im Reaktionssystem vorhanden ist. Vorzugsweise ist kein freies Amin vorhanden.

Bei der Herstellung von Amin-nitri1en nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden drei Reaktionspartner verwendet, nämlich Formaldehyd, Oyan-wasserst off und das Aminsalz. Das Verfahren wird geeigneterweise in Gegenwart

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eines flüssigen Reaktionsmediums, vorzugsweise eines wässrigen Mediums, wie Wasser, angesäuertem Wasser oder einem Gemisch von Wasser (oder angesäuertem Wasser) und einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Formaldehyd irgendwelcher Herkunft kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Technische Lösungen mit dem Gehalt von 37 und 50 Gew.^a Formaldehyd werden geeigneterweise verwendet» In manchen Fällen haben die in den technischen Lösungen vorhandenen Stabilisatoren eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, daß eine Stabilisator-freie Lösung von Formaldehyd verwendet wird. Lösungen dieses Typs, mit einem Gehalt von ungefähr 50 Gew.^ Formaldehyd werden geeigneterweise durch Depolymerisieren von Paraformaldehyd nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt. So kann beispielsweise die Depolymerisierung durch Behandeln von Paraformaldehydpulver mit Wasser, mit dem Gehalt einer katalytisohen Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, und dann durch Erhitzen, durchgeführt werden.

Der Cyan-wasserstoff kann entweder in flüssigem oder gasförmigem Status sein: Flüssiger Cyan-wasserstoff wird geeigneterweise in diesem Verfahren verwendet.

Das verwendete Aminsalz hat eine tiefreiohende wirkung auf die Natur des erhaltenen Produktes. Wenn beiapielg-

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weise ein SaIa von Äthylen-diamin verwendet wird, ist das Produkt Äthylen-diamin-tetraacetonitril. In ähnlicher Weise ist, wenn ein Ammoniumsalζ verwendet wird, das Produkt Nitrilotriacetonitril. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in weitem Bereich anwendbar und Salze von irgendeinem Amin mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom, welches mit einem Aminstickstoffatom verbunden ist, kann in diesem Verfahren verwendet werden. Amine dieses Typs werden gewöhnlich, als primäre und sekundäre Amine bezeichnet. Darüberhinaus kann, wie dies bereits oben erwähnt wurde, das erfindungsgemäße Verfahren auf Ammoniumsalze angewendet werden und,im allgemeinen werden Salze dieses Tyj-us bevorzugt. Ein Grund für das Vorziehen dieses Salztypus besteht darin, daß das Trinatriumsalz von Nitrilotriessigsäure (welche leicht aus Nitrilotriacetonitril erhalten wird) schnell erhöhte Bedeutung bei der Herstellung moderner Seifen und DetergensZubereitungen gewonnen* hat. Das in diesem Verfahren verwendete Ammoniumsalz kann durch den Zerfall Ammoniak bildender Materialien, wie Hexamethylentetramin, in Gegenwart einer geeigneten Säure, erhalten werden.

Die als Eeaktionspartner in diesem Verfahren verwendeten Aminsalze werden durch Umsetzen des Amins mit einer starken Säure erhalten. Im allgemeinen haben Säuren von ausreichender Stärke eine Sü.uredissoziationskonstante von

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ungefähr 8,0 χ 10 oder größer ( oder ein pK von. ungef. 2,1 oder weniger). Weil die freie Säure als Nebenprodukt in diesem Verfahren gebildet wird, ist es wünschenswert, daß die Säure und in gleicher Weise das hiervon ableitbare, beziehungsweise erreichbare Anion ebenso inert gegenüber den anderen Reaktionspartnern in dem Verfahren, als auch gegenüber dem gewünschten Nitrilprodukt ist. Demgemäß werden Säuren, die ihrer Art nach nicht-oxidierend sind, vorgezogen. Typische, bevorzugte Säuren sind die gewöhnlichen Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz-, Orthophosphorsäure und ähnliche. Von diesen Säuren wird Schwefelsäure zumeist vorgezogen.

In dem Verfahren kann ein. vorausgebildetes Amin- oder Ammoniumsalz verwendet werden. Wahlweise kann das Salz auch in dem Reaktionssystem hergestellt werden duroh Zu- -mischen einer stöcheometrisohen Menge von Säure, des oben beschriebenen Typs, zu dem Amin oder Ammoniak, vor der Zugabe des Cyan-wasserstoffs zu dem Reaktionssystem. Es kann etwas weniger als eine stöcheometrische Säuremenge verwendet werden; Jedoch sollte genug Säure verwendet werden, um ungefähr 90$ vorhandenes Amin zu dem Salz umzuwandeln.

Wie bereits oben ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt. Es ist in hoher Weise wünschenswert, daß

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daa Medium· sauer ist, weil ein saures Reaktionsmedium die Polyiaerisierung des Cyanwasserstoff verhindert. Vorzugsweise ist der pH des Reaktionssyatema nioht höher als ungefähr 3»0 und besonders bevorzugt unter 1,,0. In den meisten lallen wird die gewünschte Acidität erhalten durch die Spontanhydrolyse des Amin- oder Ammoniumsalzes der starken Säure und der Reaktion .des lormaldehyds mit dem Aminsalz, welches die starke Säure als ein Nebenprodukt erzeugt. Wenn gewünscht, kann zusätzliche Säure dem Reaktionainedium zugegeben werden. Es kann mehr als die stöcheometrische Menge starke Säure in dem Verfahren verwendet werden. Mit anderen Worten kann, wenn gewünscht, eine Menge Mineralsäure über und oberhalb derjenigen, die erforderlich ist das Amin oder Ammoniak als ein Salz zu binden, verwendet werden. Tatsächlich gibt es eine obere Grenze für die Säuremenge,und die obere Grenze wird weitgehend durch wirtschaftliche -Gesichtspunkte und Größe der verwendeten Eeaktionskessel bestimmt. Wenn ein iibersohuß an Mineralsäure gewünscht wird, ist gewöhnlich ein solcher bis zu 10 oder 100$ ausreichend. Wenn lösungen von Pormaldeiiyd, der durch Depolymerisieren von Paraformaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wurde, verwendet werden, muß die bei dem Depolymerisierungsverfahren verwendete Schwefelsäure nicht entfernt werden, und die S-Hure kann im Reaktionssystem zur Sicherstellung der Beibehaltung eines sauren pH, verwendet werden.

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Die Menge verwendetes Beaktionsmedium ist nicht kritisch., und es wird irgendeine geeignete Menge vorgezogen. In manchen Fällen ist das litrilprodukt in dem wässrigen Reaktionsmedium unlöslich, und beginnt kurz, nachdem die Reaktionstemperaturen erreicht sind, auszuscheiden. Im allgemeinen kann die Wassermenge im .Reaktionsmedium variiert werden zwischen einer Gewichtsmenge, die gleich iat oder Ms ungefähr das Zehnfache so groß ist als die verwendete Formaldehydmenge. Größere oder kleinere Wassermengen können, wenn gewünscht, verwendet werden. Wenn gewünscht, kann das Wasser mit irgendeinem inerten, organischen !lösungsmittel gemischt werden. Anwendbare Lösungsmittel sind solche, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen inert sind und welche nicht mit den Reaktionspartnern oder dem gewünwchten Kitrilprodukt reagieren. Typische, inerte, organische Medien 3ind Alkohole, Säuren, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und ähnliche. Typische Alkohole, die verwendet werden können, 3ind Octanol und sekundäres Butanol, typische Säuren Essig- und Propionsäure, typische Äther n-Butyl-äther und Dimethoxyäthan, typische halogenierte Kohlenwasserstoffe Chloroform und Methylen-chlorid.

Das Verfahren dieser Erfindung kann als Ansatzverfahren oder in einem kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn aufeinanderfolgende Zyklusstufen verwendet werden, wird es vorgezogen, daß

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der Aminsalzreakb ionspartner gebildet wird durch Zugabe des Amins zu der in dem Reaktionsmedium vorhandenen Säure, als daß mehrfache Zugaben eines vorgebildeten Salzes verwendet werden. Dieser bevorzugte Verfahrensausweg vermeidet einen Aufbau, beziehungsweise eine Entwicklung von Säurenebenprodukt während der aufeinanderfolgenden Zyklen. ■

Das Verfahren dieser Erfindung wird geeigneterweise unter milden Temperaturbedingungen durchgeführt, zum Beispiel von ungefähr 0 bis ungefähr 50 C. Jedoch können, wenn gewünscht, Temperaturen so hoch wie ungefähr 90 oder 100⁰C verv/endet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 100⁰C.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und irgendein geeigneter Druck kann verwendet v/erden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die Reaktionszeit ist tatsächlich keine unabhängige veränderliche, sondern ist wenigstens in gewissem Ausmaß von den anderen verwendeten Reaktionsbedingungen abhängig. Beispielsweise erfordern in vielen Pällen höhere Temperaturen geringere Reaktionszeiten. Darüberhinaus kann in vielen Fallen die Reaktionszeit durch Bewegen des Reaktίου j medi uns , beispielsweise durch Rühren, verringert wer-■k:. Γ-: all jene i ^tIi aind Reaktionszeiten innerhalb der

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Größenordnung von ungefähr 15 Minuten bis 14 Stunden ausreichend.

DaB erfindungsgemäße Verfahren erbringt in vielen Fällen beste Ergebnisse, wenn die Menge des verwendeten Cyanwasserstoffs im wesentlichen stöcheometrisch zu dem Aminsalz ist. Beispielswelse ist es wünschenswert, wenn Ammoniumsalz als Eeaktionspartner verwendet wird, daß nahezu 3 Mol Cyan-wasserstoff zugegeben werden für ^edes Mol in dem Ammoniumsalz einverleibten Ammoniak. Vorzugsweise werden wenigstens 6 Mol HCJJ für jedes Mol Ammonium-sulfat verwendet. Es können größere oder geringere Cyan-wasserstoffmengen verwendet werden, jjedoch wird es vorgezogen, daß die Menge innerhalb 10$ unter bis 10$ über der s1»ö-Ghe©metrischen Menge liegt. In vielen Fällen ist ein leichter Überschuß an Formaldehyd wünschenswert. Es wird vorgezogen, daß wenigstens eine stöcheometrische Menge an Formaldehyd für die Reaktion verfügbar ist» Wenn ein Übersohuß an Formaldehyd erwünscht ist, ist das Ausmaß des Überschusses nicht kritisch und wird weitgehend durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Gewöhnlich ist, wenn ein Überschuß erwünscht 1st, ein solcher bis zu 10 oder 100$ ausreichend.

Das duroh das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Nitrilprodukt kann hydrolysiert werden. Die Hydrolyse, mi der freien Säure IT(CH₂COOH)₃ wird durchgeführt durch Ua-

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' setzen des Nitrils mit einer starken Säure, wie Sohwefel- oder Salzsäure. Salze der entsprechenden Säure können durch Hydrolyse in Gegenwart eines Alkali erhalten werden, vorzugsweise ist das Alkali Natrium-hydrxid.

Wenn das gewünschte Endprodukt ein Salz der entsprechenden Säure ist, wird es vorgezogen, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines niederen Alkanolreaktionsmediums durchgeführt wird. Im allgemeinen sind die Salze in Medien dieses Typus weniger löslich und werden leichter ausgeschieden. Geeignete alkoholische Medien werden erhalten duroh Mischen der gewünschten Menge Alkali mit einem Alkohol, der von 1 bis 4 Kohlengtoffatome enthält. Bevorzugte Alkohole sind gesättigte Alkohole und sind "beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, sek.Butanol und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes alkoholisches Reaktionsmedium wird durch Mischen des Alkali mit Methanol erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungagemäßen Verfahrens, ohne dasselbe einzuschränken. Alle Q7ei3,e sind Gewicht st ei le, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. (Das erste Beispiel erläutert die Art des Ergebnisses, das erhalten wird, wenn das Verfahren der U. S.-«Patentschrift 2,855,428 verwendet wird. Das Ver- !·
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fahren dieses Beispiels wird hier aufgenommen aus Vergleiohsgründen, um die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren

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verbundenen Vorteile aufzuzeigen. Das Verfahren dieser Erfindung wird in spezifischer Weise durch die Beispiele "beschrieben, wobei zunächst nochmals zum Nachweis des technischen Fortschritts des neuen Verfahrens die bekannten Vergleichsverfahren beschrieben werden.

A. Einem Reaktionskessel, ausgestattet mit Mitteln zum Rühren, Erhitzen, Kondensieren, pH-Anzeige und Flüssigkeitszugabe wurden 256 Teile 37,37>>ige Formaldehydlösung (Formalin) und 2,79 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Während das sioh ergebende Reaktionsgemisch schnell gerührt wurde, wurden 87,7 Teile 96$iger flüssiger Cyan-wasserstoff während einer Zeitdauer von 6 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische fiel von 23 auf 22⁰O und der pH ebenso von 0,6 auf 0,2 während der Cyan-was$erstoffzugabe, ab. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Cyan-wasseratoff war 3,25*3»25.

Das öemisch wurde erhitzt,und bei 45⁰C begann der Rückfluß des Cyan-wasserstoffs. Während das Reaktionsgemisch unter Rückflußbedingungen gehalten wurde, wurde mit der Zugabe von Ammoniak zu dem Reaktionskessel begoisnen. Der pH der Lösung stieg schnell auf 1,2, und die Ammoniakzugabe wurde eine kurze Zeit beendet, um das Abfallen des pH zu ermöglichen. Diese unterbrochene Ammoniakzugabe wurde 135 Minuten fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der pH-Bereich des Reaktionsgemische zwischen 0,65 und 1,1 gehalten wurde.

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Zu diesem Zeitpunkt war die zugegebene Ammoniakmenge "beträchtlich geringer als die theoretisch erforderliche Menge, das heißt das Mol.Verhältnis von Ammoniak zu Cyan- wasserstoff war viel geringer als 1,08:3125. Zur Ermöglichung der Zugabe von zusätzlichem Ammoniak wurden ein weiterer 2,79 Teil Anteil konzentrierter Schwefelsäure (gelöst in 9»O Teilen lasser) dem Eeaktionsgemisch zugegeben. Der pH nähme auf 0,45 ab, und es wurde wieder mit der Ammoniakzugabe begonnen. Die Temperatur des ReaktionsgemisehET hatte sich auf 57°C erhöht.

Ammoniak wurde langsam dem Reaktionsgemisch zusätzliche 100 Minuten zugegeben. Mach dieser Zeit war eine Gesamtmenge von nahezu 9,2 Teilen Ammoniak dem Reaktionskeasel zugeführt. Während der 100 Minuten Zeitdauer wurde der pH nahe 1,0 und die Reaktionstemperatur nahe 69⁰C gehal- _; ten. Nachfolgend auf die oben erwähnte 100-Minuten Zeitdauer stieg bei Zugabe einer kleinen Ammoniakzunahme (ein wenig sehr schnell) der pH von 1,5 auf 6,6. Die Ammoniakzugabe wurde unterbrochen und die Gesamtmenge des in dem ■Reaktionskessel eingebrachten Ammoniaks war 9#2 Teile, be- \ trächtlich weniger als die theoretisch erforderlichen 18,3 Teile. . j

Nach Stehenlassen des Reaktionsgemische über Nacht, ent- i

hielt der Reaktionskolben eine weiße Ausscheidung. Diese Ausscheidung, die Nitrilotriacetonitril war, wurde filtriert

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und getrocknet. Eine Gesamtmenge von 24,4 Teilen (33,7$ Ausbeute) Nitrilotriacetonitril, Schmelzpunkt 126,5 bis 128⁰C wurde erhalten.

Man ließ das Eeaktionsgemisch zwei zusätzliche Tage stehen, wobei sich während dieser Zeit die lösung von Wasserklar zu Schwarz änderte. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der obige Versuch, unter Verwendung eines 3,0:3,0:1,0 Verhältnisses von HOHO, HCN und NH₃, jeweils beziehungsweise, wiederholt wird.

B. Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt. Jedoch wurde nur 1 Teil von 2,79 Teilen Schwefelsäure verwendet . Darüberhinaus war die Gesamtmenge des zugegebenen Ammoniaks 18,2 Teile. Bei diesem Versuch wurden, nachdem ungefähr die Hälfte des Ammoniaks zugegeben war, eine zusätzliche Menge (25,5 Teile) 37,3$ Formalim und 16,2 Teile Cyan-wasserst off in den Kolben eingebracht. Die Gesamtmenge des 96$igen Cyan-wasserstoffs waren 102,4 Teile und die Gesamtmenge zugegebenes Formaldehyd wahren 95,5 Teile. Bei dem vorausgehenden Versuch trat beträchtliche Schwierigkeit ein eine niedere pH-Höhe zu halten. Am Ende des Versuchs war der pH 6,4. Am nächsten Morgen mr das Reaktionsgemisch dunkel geworden und der pH-Wert hatte sich auf 8,2 erhöht. Es wurde kein Nitrilotriacetonitrilprodukt erhalten.

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C. Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß die !Formaldehyd- und HQN-Menge auf 57»0 Teile beziehungsweise 70,7 Teile verringert wurde. (Das !Formaldehyd wurde als 37i3$ige lormalinlösung zugegeben) Darüberhinaus wurde die Schwefelsäuremenge auf 18,6 Teile erhöht.

Das Ammoniak (8,5 Teile) wurde während einer 45-Minuten Zeitdauer zugegeben und der pH-Wert zwischen 0,3 und 2,0 gehalten. Während der nachfolgenden 1-stündigen Reaktionszeit dauer (Temperatur 68 bis 7O⁰C) fiel der pH auf 1,6. Die Reaktionslösung war klar und wasserhell und blieb dies sogar nach 10-tägigem Stehenlassen. Die Gesamtmenge ausgeschiedenes Produkt war 18,2 Teile verunreinigtes Nitrilotriacetonitril, Schmelzpunkt 100 bis 127°C, Ausbeute 26,9$.

D. Die Reaktion wurde unter Verwendung der nachfolgenden^ Bestandteile wiederholt:

60,0 Teile Formaldehyd (als Paraformaldehyd), 100 Teile Wasser,
69 Teile 96$iger Gyan-wasserstoff,

8,5 Teile Ammoniak und
18,6 Teile konzentrierte Schwefelsäure.

nitrilotriacetonitril, 33,9 Teile, Schmelzpunkt 125 127⁰O (49,1'/' Ausbeute) wurde erhalten. Der Cyra-wassarnt /mrde während einer 5-Minut en Zeitdauer bei 24'"^v ^u.^^ob

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und die pH-Höhe der lösung fiel von 0,5 auf 0,25 während der Zugabe, ab. Mach der Cyan-wasserstoffzugabe wurde das Ammoniak während einer 45-Minuten Zeitdauer zugegeben. Während dieser Zeit war die Temperatur im Bereich von 35 bis 50 C. Nachdem das gesamte Ammoniak zugegeben war, wurde das sich ergebende Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 62 bis 67⁰C gehalten. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Lösung von blaßblau zu hellbraun.

Die obigen Yersuche erläutern die vergleichsweise geringen Ausbeuten von Nitrilotriacetonitril, die nach dem Stand der Technik erhalten wurden, wenn das Verfahren der Zugabe von Ammoniak zu den anderen Bestandteilen verwendet wird. Die Versuche erläutern ebenso die Schwierigkeit, die auftritt, um den pH-Wert des Reaktionsmediums beizubehalten und die langandauernde Ammoniakzugabezeit, die erforderlich ist, wenn das Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet wird.

Beispiel 1

In einen tieaktionskesael, ausgestattet mit Mitteln zum Erhitzen, Kühlen, iiüiireii, Kondensieren und zur i:ii-Anzeige, wurden 47>25 g Formaldehyd als eine 36,1,X^e ^οη,ιαίίηίο-sung eingebracht» Danach wurde der ^eaktioiiskeüsel mit 137 Teilen Y.'asser und 18,3 Teilen konzentriert er -c

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säure beschickt. Eine Gesamtmenge von 8,5 Teilen Ammoniak wurde während einer Zeitdauer von 25 Minuten zugegeben, währenddessen der Kessel und sein Inhalt gekühlt wurde. Während dieser Zeit wurde die Temperatur von 22 auf 18 C durch Kühlen des Gemische gesenkt und der pH stieg von 0,18 auf 2,02.

Nachdem man den Kesselinhalt bei 14 Ms 19⁰C 1 1/2 Stunden; gehalten hatte, fiel der pH auf 1',61, und es wurde mit der Zugabe von Cyan-wasserstoff begonnen. Der Gyan-wasserstoff 42,3 Teile (96$ige Reinheit) wurde während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben, wobei man während dieser Zeit die Temperatur auf 52 bis 54 C steigen ließ. Nach der Zugabe des Gyan-wasserstoffs war der pH des Reaktionsgemischs 0,75. Das Mol.Verhältnis der Heaktionspartner war: 1,58:1,51:0,5:0,187 Formaldehyd:, beziehungsweise Cyanwasserstoff : Ammoniak: Schwefelsäure.

Nach Beibehalten der Reaktionstemperatur bei 60 bis 66,5° 65 Minuten lang wurde ein weißer Feststoff ausgeschieden. Das sich ergebende Gemisch wurde bei 66,5 Ms 68 C eine Stunde und 25 Minuten gehalten und dann auf 30 C gekühlt.

Der Inhalt des Reaktionskessels wurde entleert und die weisse Feststoffausscheidung filtriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff waren 50,2 Teile Nitrilotriacetonitril, Schmelzpunkt 125 bis 127°C (74,9$ Ausbeute). Ähnliche Er-

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gebnisse werden erhalten, wenn die in dem obigen Verfahren verwendete Schwefelsäure, entweder durch Salz- oder Orthophosphorsäure ersetzt wurde.

Beispiel 2

Nachdem das in Beispiel 1 hergestellte ausgefällte Nitrilotriacetonitril durch Filtrieren entfernt war, wurde das wasserklare 3?iltrat wieder in den Reaktionskessel einge- · bracht. Danach wurden 49»75 Seile !Formaldehyd als 95$iges Paraformaldehyd dem Kessel zügegeben. Ammoniak, 8,5 Teile, wurden dann dem Reaktionskessel während einer Zeitdauer von einer Stunde und 37 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit ließ man die Reaktionstemperatur von 23 auf 30 C ansteigen. Der pH stieg von 0,70 auf 6,03.

Danach ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 69° während einer Zeitdauer von 35 Minuten ansteigen. Das Erhitzen wurde zusätzliche 70 Minuten fortgesetzt bis die Temperatur des Reaktionskesselinhalts 97⁰C war. Die Temperatur wurde dann auf 31 C gesenkt und mit der Zugabe von Cyan-wasserstoff begonnen. Eine Gesamtmenge von 45»65 Teilen Oyan-wasserstoff (96$ rein) wurde während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugegeben. Nach dieser Zeit hatte sich die Temperatur des Kesselinhalts auf 50⁰C erhöht.

Die Temperatur des Inhalts wurde für eine Zeitdauer von zwei Stunden zwischen 66 und 7O⁰C gehalten. Nach dieser

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Zeit war der pH 0,83. Während der zweistündigen Erhitzungszeitdauer erfolgte das Ausscheiden eines weißen Feststoffes Das Mol.Verhältnis Formaldehyd zu Cyanwasserstoff zu Ammoniak war 1,58:1,62:0,5.

$er Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und getrocknet. Er war Nitrilotriacetonitril und 41,8 Teile desselben! (62,5$ Ausbeute) wurden erhalten.

Folgt man dem Verfahren des obigen Beispiels, ersetzt aber Äthylendiamin-dihydrochlorid an die Stelle des oben verwendeten Ammoniaks, wird Äthylendiamintetracetonitril hergestellt. Dieses Produkt kann zu Äthylendiamintetraessigsäure hydrolysiert werden. Das Dinatriumsalz ist als Chelierungs- oder komplexbildendes Mittel brauchbar.

Beispiel 3

In einen Beaktionskessel, ähnlich -demjenigen, der in Beispiel 2 verwendet wurde, wurden 66 Teile Ammoniumsu3ifat und 100 ml V/asser eingebracht. Danach wurde der Reaktionskessel mit 250 g einer 36,1$igen Formalinlösung beschickt. Die Temperatur der Kesselinhalte wurde von 27⁰C auf 4O⁰C erhöht und die Zugabe von 86 Teilen Cyan-wasaerst off begonnen .

Die Cyan-way 3 erst off zugabe war nach 22 Mixiirt ;α ^..hiAel. Während dieser "eit schwankte die Tempory/bv.r le;:; ^.ϊο-^.-

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inhalts von 40 auf 49 und dann zurück auf 45⁰O und der pH fiel von 0,85 auf 0,10.

Die Temperatur der Reaktionainhalte wurde auf 50° erhöht und dann während einer 3-Stunden Zeitdauer auf 60 bis 62⁰C ansteigen lassen.

Die sioh ergebende Schlämme wurde auf 10⁰G gekühlt und filtriert. Der weiße, kristalline Feststoff, Nitrilotriacetonitril, wurde getrocknet. Eine Gesamtmenge von 108 Teilen dieses Stoffes (80,6$ Ausbeute) wurde erhalten. In diesem Beispiel war das Mol.Verhältnis von Formaldehyd zu HCN zu Ammoniumsulfat 3,01:3,06:1,00.

Beispiel 4

Man folgte im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 3. Jedoch wurden in diesem Verfahren eine Gesamtmenge von 90,2 Teilen Formaldehyd, 259,8 Teilen Wasser, 82,1 Teilen Cyan-wasserstoff und 66 Teilen Ammoniumsulfat umgesetzt. Das Formaldehyd (als 36,1$ige Formalinlösung) und der Cyanwasserstoff wurden abwechselnd zu den anderen Reaktionsbestandteilen zugegeben. Auf diese V/eise wurden 91,8 Teile (74,5>'ige Ausbeute) weißes, körniges nitrilotriacetonitril erhalten. In diesem Beispiel ;/ar dad ?!o 1.Verhältnis von Formaldehyd su C/^ii-.-aaaerstoff au ^s^c.^: umsulfat 3,01:2,92:1,00.

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Beispiel 5

In einen Reaktionskessel, ähnlich demjenigen, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 108 !Teile 95$iges Formaldehyd, 143 Teile Wasser und 49t2 Teile Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wurde auf 95⁰C erhitzt und das Formaldehyd in Lösung gebracht.

Die Reaktionsinhalte wurden auf 33⁰C gekühlt und ea wurden während einer Zeitdauer von 17 Minuten 17,6 Teile Ammoniak zugegeben. Die Temperatur stieg während dieser Zeit auf 36⁰C und der pH von 0,0 auf 0,75. Danach wurden während einer Zeitdauer von 28 Minuten 87»3 Teile Cyan-wasserstoff dem Kesselinhalt zugegeben. Kurz danach begann sich ein Feststoff von der sich ergebenden Lösung auszuscheiden. Die Lösung hatte einen pH von 0,0. Die Temperatur des sich ergebenden Gemischs wurde zwischen 45 und 60° für eine Zeitdauer von annähernd 2 Stunden gehalten.

Das sich ergebende Gemisch wurde dann auf 1O⁰C gekühlt und filtriert. Die Ausfällung wurde getrocknet. Eine Gesamtmenge von 121 Teilen (87$ Ausbeute) weißes, kristallines liitrilotriacet onitril, Schmelzpunkt 126 bis 127⁰C, wurde erhalten.

Bei diesen Versuch war das Mol.Verhältnis der Reaktionspartner 3,42:3»11i ΐ*04ί 0,502 Formaldehyd, beziehungsweise Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelsäure.

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Beispiel 6

In einen Reaktionskessel, ähnlich demjenigen der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde das PiItrat, das sich aus der Entfernung der Nitrilotriacetonitrilausfällung in dem vorigen Beispiel ergab, eingebracht. Danach wurden 91 Teile 95$iges Paraformaldehyd, 81,6 Teile Wasser und 16,3 Teile Ammoniak in den Reaktionskessel eingebracht. Danach wurden 81 Teile 96$iger Cyan-wasserstoff dem sich ergebenden Gemisch zugegeben.

Auf die Cyan-wasserstoffzugabe ließ man die Temperatur von 41 auf 64⁰C während einer Zeitdauer von ungefähr 1/2 Stunde ansteigen. Man ließ dann die Temperatur langsam von 64 auf 5O⁰C während einer Zeitdauer von ungefähr 1 1/2 Stunden abfallen. In diesem Beispiel Ist das MoI.Verhältnis von Formaldehyd zu Cyan-wasserst off zu Ammoniak 2,88:2,88:0,95.

Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde auf 1O⁰C gekühlt und filtriert. Die getrocknete, weiße, feste Ausfällung, 121 Teile, war Nitrilotriacetonitril (94,1$ Ausbeute). Das Produkt hatte einen -Schmelzpunkt von 125 bis 127⁰C.

In einem dritten Umlauf wurde das nach Entfernung der Nitrilotriacetonitrilausfällung erhaltene MItrat wieder in den Heaktionskessel eingebracht und ein weiterer Zyklus durchgeführt. Bei diesem Zyklus wurden 98,8 Teile Formaldehyd (104 Teile 95$iges Paraformaldehyd), 94 Teile Wasser,

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92,4 Teile 96?oiger HCN, 20,6 Teile Ammoniak und 4,5 Teile Schwefelsäure dem PiItrat zugegeben. Wie "bei den vorausgehenden Versuchen wurde Oyan-wasserstoff zugegeben, nachdem das Ammoniak in den Kessel eingebracht war.

Es wurde eine 96,2$ige Ausbeute eines etwas unreinen Ansatzes von nitrilotriacetonitril als Produkt erhalten. Wenn dieser dritte Umlauf in einem ähnlichen Verfahren wiederholt wurde, ausgenommen daß 15,7 Teile Ammoniak verwendet wurden, wurde die Reinheit des hergestellten Nitrilotriac et onit ri1 erhöht.

Beispiel 7

In einen .Reaktionskessel, ähnlich demjenigen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 56,8 Teile Paraformaldehyd, 162 Teile Wasser und 36|7 Teile Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt bis der Paraformaldehyd in Lösung übergegangen war (bei ungefähr 65⁰O). Dem sich ergebenden Gemisch wurden 37»8 Teile Hexamethylentetramin zugegeben. Danach wurden 88,7 Teile Cyan-wasserstoff zugegeben.

Folgt man dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 so wurde eine 89»8$ige Ausbeute von Nitrilotriacetonitril erhalten. Das Hitrilotriacetonitrilprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 127⁰O.

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Beispiel 8

Es wurde ein Reaktionskessel verwendet, der mit Mittel zum Rühren, zur Temperaturanzeige, zum Kondensieren und zur !Flüssigkeitszugabe ausgestattet war. Dieser Kessel «vurde mit 6 Teilen Wasser, 12,9 Teilen 98$igern Natrium-hydroxid und 48 Teilen Methanol beschickt. Nach Rühren löste sich das Watrium-h/droxid und das Reaktionsgemisch ging unter Rückfluß. Unter Beibehalten der Rückflußbedingungen wurden 13»4 Teile Nitrilotriacetonitril zuschlagweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolben erhitzt, und es begann sich ein Feststoff abzuscheiden. Die Ausscheidung wurde mit Ammoniakbildung durchgeführt. liach 1 Stunde Sieden hörte die Ammoniakbildung auf, und der Siedepunkt fiel auf 68⁰C. Der Kolben wurde gekühlt und die Inhalte filtriert. Es wurde eine Ausbeute von 90,7'' Trinatriumsalz von Nitrilotriessigsäure erhalten, ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol ersetzt wurde durch Isopropanol, Äthanol oder n-Butanol. Bei Verwendung eines Hydrolysengemisches mit dem Gehalt eines niederen Alkohols, wie im vorausgehenden Beispiel, fällt das Salzprodukt der HitrilotrxessigSciure schneller aus, als wenn ein nicht-alkoholisches Hydrolysengemisch verwendet wird.

Die Hydrolyse des Hitrils zu dem Metallsalz in Gegenwart von Alkohol, wie in Beispiel 8 in beispielhafter Y/eise durohgeführt, kann in Gegenwart einer größeren Wassermenge

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alö die In deii: Verfahren des Beispiels, durchgeführt werden. Ia. allgemeinen kann die Menge verwendetes Y/asser im' Bereich von der stöcheometrisehen Menge bis zu einem Zehnfachen Überschuß liegen. Die Menge Alkanol kann im Bereich von ungefähr dem Fünffachen bis zum Fünfzehnfachen des Gewichts von verwendetem Wasser liegen.

Der alkoholische Anteil dea Ilydrolysengemischs kann ein einzelner Alkohol sein, wie in dem letzteren Beispiel, oder ein Gemisch von Alkoholen, ".vie Methanol und Äthanol. ■Daruberhi naus können einige oder alle Alkohole mit einem i'vfclier substituiert sein, v/ie Tetrahydrofuran, Methyl-carbitol, Ei^tiiylenglykol-dimethyl-Lither und f,hnliche.

Wie im letzten Beispiel dargestellt, kann das Nitrilotriacetonitril hydrolysiert werden unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes der Nitrilotriessigsäure. Salze dieses ¹I/pus sind ausgezeichnete Aufbaustoffe bei Detergens Zubereitungen. Wenn sie in dieser Weise verwendet werden, kann das Detergens ausgewählt werden aus einem anionischen, synthetischen, seifenlosen Detergens, einem nicht-ionischen Detergens, einem amphoterisehen, elektrolytischen Detergena, zwitter-ionisehen Detergens oder Gemisch derselben. ZusLltalich zu der Nitrilotriessigsäure können Aufbaustoffe v/ie wasserlösliche, anorganische Polyphosphate oder Äthan-1-?:ydroxyl-1 5 1-diphosphonsü.ure verwendet werden.

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Nachdem die Erfindung beschrieben wurde im Hinblick auf neue Verfahren, Vorteile derselben, Produkte, die hierdurch hergestellt wurden und ihre Verwendbarkeiten, wird diese Erfindung nur durch den Erfindungsbereich der nachfolgenden-Ansprüche eingeschränkt.

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OBSGiNAL

Claims (6)

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1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril in einem wässrigen Beaktionsmedium aua einem Ammoniumsalz einer starken, nicht-oxidierenden Mineralsäure (oder Ammoniak und einer Mineralsäure), Formaldehyd und HCN, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Zugeben von HCH zu einer wässrigen Lösung des bezeichneten Ammoniumsalzes,

die auch Formaldehyd enthält, wobei der HCN im wesentlichen in stöcheometrischen Verhältnissen dem bezeichneten Salz zugesetzt wird,

2. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilotriacetonitril dadurch gekennzeichnet, daß das bezeichnete Verfahren umfaßt

1. die Zugabe von HCN, welches im wesentlichen Ammoniak frei ist zu einem wässrigen Gemisch, das Formaldehyd und Ammoniumsulfat umfaßt, wobei die Konzentration von freiem Ammoniak darin und, vor der Zugabe des bezeichneten HCN, die von HCN im wesentlichen 0. ist,

sodaß daa Verhältnis der Gesamtmenge des zugegebenen HCH zu der Menge dee vorhandenen Ammonium-sulfats in dem bezeichneten Gemisch vor Zugabe des bezeichneten HCN wenigstens 6i1, bezogen auf Molarbasis, ist und

2. Halten des hierdurch hergestellten Heaktionsgemischs

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bei einer Temperatur im Bereich, von ungefähr 5 bis ungefähr 100°0, wobei das bezeichnete Nitril hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch. 2 dadurch gekennzeichnet, daß das bezeichnete Ammoniumsulfat in dem bezeichneten wässrigen Gemisch gebildet wird durch Zumischen -,/enigstens einer 8töcheometrisehen Menge von Schwefelsäure mit Ammoniak vor der Zugabe des bezeichneten HCIi.

4. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril dadurch gekennzeichnet, da£ es das Umsetzen von Anmioniumsulfat mit Formaldehyd und Cyan-was3er3t off uiafaSt, .-/obei die Verbesserung die Zugabe des bezeichneten Cyan-Wasserstoffs zu dem bezeichneten Ammonium-sulfat und Formaldehyd umfaßt.

5« Verfahren zur Herstellung von Trinatrium-nitrilotriaoetat, N(CH₂COONa),, wobei das bezeichnete Verfahren umfaßt

1. die Zugabe von HCN zu einem System, das T/asser, Formaldehyd und Ammonium-sulfat umfaßt, wobei die Menge des zugegebenen HCN im wesentlichen stöcheometri3ch zu den: bezeichneten Ammonium-sulfat ist,

2 · Halten des hierdurch erhaltenen Reaktionsgerdachs unter Reaktionsbedingungen, wodurch Nitrilotriacetonitril her-

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gestellt wird,

■j. Abtrennen des bezeichneten Mtrilotriacetonitrils und

4. Hydrolysieren des bezeichneten Nitrilotriacetonitrile jiiit Wasser und einem Alkalimetall-hydroxid in Gegenwart eines niederen Alkanolreaktionsmediums.

6. Verfahren zur Herstell-ung des Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalzes von nitrilotriacetonitril dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt das Hydrolysieren des bezeichneten Kitrils mit Wasser'in Gegenwart von Base, wobei die Verbesserung die Durchführung der bezeichneten Hydrolyse in Gegenwart eines niederen Alkanolreaktionsmediums umfaßt,

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