DE1418538A1

DE1418538A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen und Aminoessigsaeure

Info

Publication number: DE1418538A1
Application number: DE19591418538
Authority: DE
Inventors: Singer John J; Mark Weisberg
Original assignee: Rexolin Chemicals AB
Current assignee: Rexolin Chemicals AB
Priority date: 1958-09-12
Filing date: 1959-09-12
Publication date: 1968-10-03
Also published as: NL243269A; DK107294C; NL135576C; IT615700A; US3061628A; CH411921A; GB921042A; FR1235060A

Description

1*18538

Rexolin Chemicals Aktlebolag, 1A-18 509

Helsingborg. Schweden»

Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen und Aminoessjgsäuren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacefconltrilen und Aminoessigsäuren, das sich besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführen lässt. Dem Verfahren kommt grosse Bedeutung bei der Herstellung von Nitriloessigsäurenltrilen zu, die das Ausgangsmaterial für die Herstellung von chelatbildenden Mitteln, die durch Hydrolyse der Nitrile zu den entsprechenden Säuren erhalten werden, darstellen.

Im U.So Patent 2„855*428 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen beschrieben, das auf der Umsetzung von primären oder sekundären Aminen, d.h. Verbindungen mit austauschbaren Wasserstoffatomen, die direkt an ein Stickstoffatom gebunden sind, mit Formaldehyd und flüssigem Cyanwasserstoff in einem Eeaktionsmedium unter direkter Bildung des gewünschten Nitrile basiert.

Gemäss den üblichen Verfahren zur Herstellung von Nltrlloessigsäuren wird Ammoniak zu der gewünschten Triessigsäure

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earboxymethyliert. Falls die Herstellung einer substituierten Nitriloessigsäure beabsichtigt ist, wird eine substituierte Aminoverbindung ale Ausgangsmaterial angewandt. Ein Nachteil dieser Herstellungsweise ist, dass das als Ausgangsmaterial angewandte Ammoniak einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und erhebliche Betriebsschwierigkeiten herbeiführt.

Es hat sich nun gezeigt, dass Aminonitri!verbindungen aus dem Reaktionsprodukt eines Amins, das keine Austauschbaren Wasserstoffatome am Stickstoffatom enthält, oder aus dem ReaktIonsprodukt von Ammoniak und Formaldehyd hergestellt werden können.

InUebereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonltrilen und den entsprechenden Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein saures Reaktionsmittel herstellt, das flüssigen Cyanwasserstoff enthält, und des evtl. Formaldehyd oder einen Formaldehyd abgebenden Stoff in einer Menge bis zu der Anzahl Mol, die stöchiometrisch für die Reaktion mit dem Cyanwasserstoff benötigt wird, enthalten kann. Die saure Reaktionen des Mediums wird dann aufrecht erhalten und ein AmIn-Formaldehyd- -Kondensatlonsprodukt wird zugesetzt, das keine austauschbaren Wasserstoffatome a» Aminostickstoffatom oder den Aminostickstoffatomen enthält. Dieser Zusatz geschieht mit solcher Geschwindigkeit, dass das zugesetzte AmIn-Kondensationsproduk.t im Wesentlichen unmittelbar reagiert. Das so gebildete Aminoacetonitril wird abgeschieden und evtl. in die entsprechende Säure übergeführt.

Gemäss einer modifizierten Ausführungsform der Erfindung

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v/irü df ι a Verfahren in einem Sahiren, flüssigen* wasserhaltigen-Keaktionsmeäium üurchgoführt. Dieses Medium enthält Cyanwasserstoff und evtl. üinen Aldehyd in einer Menge IdIs s;u der stochio·= metrischen Menge-, cäio für- die Reaktion mit dem Cy&iiViaööerstoff bc-nötißt wird. Han setEf dann ein" Aiiriiv-AldehYd-Konciensationsf/rodukt au, das keine·■austauschbaren VJasserstoffatome am Aminoi5lockstoff Gnthlllt, unö 2war nit einer solchen Gessohwinciißkeitj fjtiöö da« Kor.üenaui,ioi'!sprociukt Im Xiesentlicbsn unmittelbar mit (Iru übrlg:eii liefaktionSikomponenteD. reagiert* Das so gebildete i'rünoäeetonitriλ V;iro. abgeschieden unü evtl. in die entsprechende-Säure übergci'Uart,.

Dao XiXiOrUm¹IiChQ Heaktiuncroedium wird zwecliru&ssigeri;^iöe durch Ävivetidung, von flüssigem -CyanwasserstolT bereitet, aber man kann üö" auch durch Einleitung von "gasföriiiigera Cyanwassex'Btofi" bereiten«■ Xes Reaktionsme-dluin v/irdj, f&'JLls erforderlich.-mir ob Züsafc-a '«/on weitejren Mengen Säure, beispielsweise i^hviGfclsäure-. auf ysxircr Reaktion geLalton»

Πι»?; pi-fci Idctc·. ^BiJ.naaeetoriitril Ivann durch "Verseifung mit /'·).'ταυ (it:.ci ar;x5oi»'t 3 eof. encitr- iJeutralisifci^mg des gebiläeters .i:i_tr.al3unli,ce lait öäujo in dit; entspreohende Säure üTberrgeführt

Bc/.i 6ti· Ilf-.rsteilung von ÄminoacetoriltEilverbindurigen durch ürfi£er«unf;. von Amin-Aldehyä-Kondensationsprociukten- mit i,'c:Lt.fcv'cm ikragon Aldehyd und Cyanwasserstoff oder Cyam;ass©r-Lüoff xmü tibMpQ orliö.lt wan ia vielen "Füllen erheblich bessere A u sw ft utt; η- ii'-visohi "uciö die Monge ctls auch die Reinheit deö Produkts boU'iiTt, als bei t'M Herstellung von Amlnoacetonitrilon auf c"ⁱ5,'--: Ktri.se, da us CXg einzelnen Reaktionskomponenter miteinander

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In einer Reaktionsmischung in Kontakt gebracht werden, in der die Kondensation als ein Schritt der ganaen Reaktion angesehen werden kann. Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, dass es durch separate Bildung des Arnin-Aldehyd-Kondensationsproduktes möglich ist, den abschliessenden Reaktionsverlauf auf eine optimalere Art in die geitfünsehte Richtung zu dirigieren. Auf diese Weise kann man bei dieser komplizierten Reaktion solche Variablen wie die Reaktionskomponönten und die von diesen angewandten Mengen unter besserer Rontrolle halten.

Wenn Ammoniak mit Formaldehyd kondensiert wird., erhält man Hexamethylentetramin. Diese Reaktion ist sogar quantitativ wenn gasförmiges Ammoniak in eine starke Formaldehyd-Lösung eingeführt wird und stellt in der Praxis die Grundlage einer Analysenmethode dar. Wenn Jedoch der Formaldehyd in starker Verdünnung vorliegt oder wenn ein grosser Ueberschuss an Ammoniak vorhanden ist, wie s,B. wenn Formaldehyd zu Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd zugesetzt wird, bilden sich Verbindungen die teils in Hexamethylentetramin übergeführt werden können und teils in dieses nicht überführbar sind.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendet man Amin- -Aldehyd-Kondensate, die keine austauschbaren Wasserstoffetome am Aminostickstoff aufweisen, wie z.B. Hexamethylentetramin, für die Umsetzung mit Formaldehyd {oder einem Formaldehyd-bildenden Stoff wie Paraformaldehyd) und Cyanxfasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 355 - 100° C und stark saurer Reaktion, vorzugsweise bei einem pH zwischen 0 und 1. Man kann jedoch das Verfahren auch bei einem höheren pH-Wert bis ungefähr 6.5 ausführen. Auf diese Welse 1st es möglich, gewisse Acetonitrile mit im Wesentlichen quantitativer Ausbeute herzustellen, während

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die Ausbaute an diesen Acetonitrile?! gemäss anderen bekannten Verfahren sehr viel.niedriger ist,

Das Hexamethylentetramin, das eine typische Reaktionskomponento bei dem vorliegenden Verfahren darstellt, ist eine Kondensationsverbindung, die h^i .der Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak zu einer pQlycylciischen Verbindung gebildet wird, die aus Methylengruppe« besteht, die aneinander mittels Stickstoffatomen zu einem querverbundenen 6~Hing vereinigt sind* Der ey.alcte Reafctionsmeehanismus·., geraäss dem diese Verbindung unter den RealctJ-Gnsbedinguiigen in Kit .'ilotrlacetonitrll umgewandelt wird, ist nicht ganz feststehend, aber es hat sich gezeigt, dass Hexaiaethyl&nfcetramin eine beachtenswert wertvolle Ausgangs-

Bf-; für die Herstellung dieses anwendbaren chelatbildenden i-Js'i:.f.s?l3 -'Li"-:·3teilt»

öei.-.äns einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung setsst man·eine wässerige Lösung von beispielsweise HexaniG^h'', ieiifc©tramin zu einer wässerigen Lösung, die Cyanvjasaer stoff, Fnrr.-alCäGhyd und" eine aureichende Menge Säure, um den ρϊΐ-ϊ.βϊ'ν ii-nr fä.eakbioosä;!;l;ⁱchmi.·- >.iu.f unter 1 zu halfcon, enthalte •Eiivi fcc8om!öT3 göe;L^..ote Hsctlroions tempera tür zu;:· Bildung von Kriäi;£iIIen von Mtri^o'cx^iacetoiiitril ist zwischen.ungefähr 35 und i(-0'^J 'K fcemi das Verfahren in» Kreislauf ζ cyclisch} aus- vu, erhöbt aan gewöhnlich eine Hitriluusbeute von fiiitE¹· tyo £-', Die Au.sbeitt© liüim bei sorgfältiger Behandlung der Höciktionrjköinpoiisnten noch mehr erhöht werden, .sodass man ©im* uahst.u Quantitative üiiMandlung des Hexaraethylentetramins in Uas MttiiLutriacetonitril erhältο Mit dem Ausdruck "im Kreislauf' ist gemeint, dass man einen Teil der Reaktionsmischung.

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nach abgeschlossener Reaktion entnimmt, das abgeschiedene Nitril abtrennt» beispielsweise durch Filtrieren, und die Mutterlauge in das Reaktionsgefass vor dem ansohlissoenden Zusatz der erforderlichen Menge von Reaktionskoiyponenten., sodass die Reaktion fortschreiten kann, zurückführt.

Bei der zweiten Stufe des Verfahrens wird das gewaschene isolierte Nitrilotriacetonitril langsam zu.einer kochenden Natriumhydroxid lösung zugesetzt, wobei man eine klare Lösung des' Trinatriumaölzes der entsprechenden- Säure eriiält» Die freie Säure wird durch Zusats von Schwefelsäure zu der in Frage stehenden Lösung gewonnen« So hergestellte Nitrilotriessigsäure' bildet granule; tförmige schneeweisse Kristalle, d5.e leicht von der Mineralsäure befreit werden können« Die Kristalle sind gewöhnlich leicht zu isolieren und zwar in einer Ausbeute von mindestens ungefähr 96 %*

Die Erfindung wird näher in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die aeigen, wie das ¥erfahren kontinuierlich, im Kreislauf (cyklisch) oder satsv/aise ausgeführt wird. Beispiel 1,

A. Die ursprüngliche Reaktionsniisehung im Reaktionsgefäss bestand aus 197 Volumteilen flüssigem Cyanwasserstoff (ungefähr 5.0 Mol), 173 Volumteilen 37 $-iger FormaIdehydl5*sung (ungefähr 2.3 Mol) und 400 Teilen Wasser» Die Reaktionsmisehung wurde mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wodurch ihr pH-Wert auf unter ungefähr 1 herabgesetzt wurde; diese Reaktionsmisehung wurde in ein Gefäss eingeführt, das ein zwei Mal so grosses Volumen hatte als das Volumen der Reaktionsmisehung. Das Gefäss war mit einer Rühranordnung, einem Thermo-

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meter, einem Kulaufrohr für die- Zufuhr von Hexamethylentetramin, einem gekühlten Rückflusskühler für die Rückgewinnun'i von Cyan-Via ss er stoff dämpf en und einem für die Erhitzung bestimmten Mantel versehen. Die Temperatur der Mischung wurde auf ungefähr 44° C erhöht, wonach eine ^Lösung von -35 Teilen (0*25 Mol} Hexamethylentetramin in 50 Teilen Wasser langsam zugesetzt wurde* Die Zuoatsgeschwindigkeit hing von dent Ausmass* in dem die Koaktionstsinpezatur sweeks Vermeidung einer aHau kräftigen Keatetion kontrolliert werden konnte, ab_e Währenö des Susat&ea stieg die Temperatur der Injektionsmischung auf *>8° C. Die klare Lösung wurde auf 66° 0 erhitzt und wurde auf dieser Temperatur ungefähr 25 Minuten gehalten, wobei eine schwere Ausfällung; von Kristallen auftrat« Kach xveiteren 15 Minuten Umrührens bei 68° C wurde die Reakticnsraisehung auf 15° C abgekühlt und sorgfältig filtrierte Die Ausbeute betruf 113 Teile Nitriloaeetonifcril in Form von schneeweissen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 2.26 - 12?^c Ca

Der Rückfluss kann leicht reguliert werden,wenn man am Anfang nur 20 % eier gesamten Menge Cyanwass er stoff zusetzt, wobei der Best der Cyanwasserstoffmenge während des Zusatzes des Aminkondonsat? angesetzt wirdc Man muss hierbei dafür Sorge tragen*dass eier Zuact» an Cyanwasserstoff abgeschlossen ist,, bevor die gam.e Menge Arainkondensat zugesetzt worden ist»

Das so durchgeführte Verfahren stellt ein typisches Beispiel für einen satzweison Betrieb oder für die Bedingungen, öie bei kontinuierlichem Betrieb oder bei Ausführung des Verfahrens in mehreren Sätzen oder im Kreislauf aufrecht erhalten sollen, dar« Der angewandte pH-Wert ist nicht kritisch

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unter -.leit· 'VorauöS© eau ·*.£', dess eic? Reaktionai-rf.seiVi.it b^-:i tiiLurat. Reaktion ^e.'ialtön wiyd. Cptinsle Ausbeuten v/erus:. bei eins»:; pH-Wert von O-Ms ungefähr 1 erhalten.

B. Das Is Cylvliis Λ, erhaltene Fl!trat; χ·γ1τ-4 rait ISO Toils« flüssiger? Cyanwasserstoff (ungefähr 3 Mol) und ll't Teilen 37 $-ia<?r vtösserigor ForFr.a^aG.hyoi-osung (uiiGofätr- 1.5 McI) vereinigt, worauf die erhaltene i;.calc.tion&nilncl3v.n^ auf einer. pH-Wert' unter ungefähr 1-anges'iuert vmrdo. Die ^i3;-huB_;r ;Ird dann mit 35 feilen (O_w25 Γ··'ο1) llv.yv-msthylent&bvL-.zin a\:S die gleiche tieiss t'Tie sie beim Cylc'lus A. bet-chr-Dbcn ",jorceii Il; _{ zur Reaktion gebracht. ·

Auch t)55i dem Cyiclus B. ist es aweckraässigj nur einen Teil der- ganzen Cj^aniiasserstoffmenge von Anfing an auzusetaen, abvxdies ist nicht eben so wichtig wie beim Cyklus A«,, da das. Volumen der Keaktionsmisehung bei dem Cyklus B₆ grosser ist=

Bei Aussführung öeis Verfahrens im Kreislauf ifird die filtrierte Reaktionsmischung des vorangehenden Cyklus (678 Teile mit dem pH-Wert 0.5) gekühlt und dann in das Reaktionsgefäss zurückgeführt». Flüssiger Cyanwasserstoff und Formaldehyd wird unter Umrühren zusammen mit einer solchen fienge konzentriervjr Schwefelsäure zugesetzt, dass der pH-Wert auf ungefähr 0«5 bis 1.0 herabgesetzt wurde«

Die ei-haltene Lösung mirue auf 50 - 55°-C erhitzt, danach wurde während 11 - 25 Minuten die Hexamethylenetrarainlösung zugesetzt, wobei die Reactionstemperatür auf 65 - 70° C stieg. PIe Reaktionsmischung-Wurde .-weitere 20 - 30 Minuten auf 65 - 7C° C erhitzt, wobei.eine grosse Menge Kristalle gebildet wurde» Tie hei3S9 Kristallaufschlänirurig wurde itbgekühlt und auf die

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iiu angegebene Uelse filtriert;, wonach die

wurde» Die.

in das i"..eakticnsg«iXäß.rf

Ki'j.stiii. ».ο uurden mit Lelüeni Wasser ^awasehen und getrocknet.

.t:.'!:<i Sufci9.uaa©KS'colliiKs eier i-udfcsufcs'""·' von fünf Gj-klen wird >.L· <)■£■? folgeutten Tabelle gegeben»-

Gewichts™ teile	ausbeute lr.\ % der theo retischen Ausbeute	deu Produkte in °C	127	Aussehen das Produkts
113.0		126 «	127	Granulate
1*5:7	93 »6	125 -	127
122 c 2	91.1	125 ~	12?	i!
ιιδ.6	8? ■	125 ~	121	ij
114.8	85,6	12Ö -	127	SI
592*3		126 -

Potal

^Λ*'JiILe Ausbeute kann durch Anwendung von Formaldahyü mit sehr niedrigem Me thetnal&ehaIt" erhöht werden. Das Nitrii weist eine erhebliche Löslichkeit in einer Methanollösung -auf» und ein Verlust an Ausbeute kann auch durch die Löslichkeit des Mitrils in eier fcitivserldu-ge., deren Volum sieh mit Jedem Zyklus vergrössert,

Bie nach ü&m Gj/klus E erhalfcöne Mutterlauge hatte eine • it?Ilfv:].bc ]*ai^rbo und konnte leicht bei nachfolgenden t/eirereyt '■γΙ'ίΛι\ ί^!. ote-* yer?/eriüec sferciGn_e .

ΐ, \v /üclfuniä von HitrilotriatetoPitril au d.?i* entspi'echenüen

tat^-iul:

Hitrllotrlacetonitril

Hatriumhyaroxjrd

ia Pct'ffl von i

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Teile

(5.0 Mol)

Teile Mol>

2000 TQiIe

wurde- au dein Wasser- augosetat uni die srhJlsene Lösung wurüe auf 70° C erhitzt. Bei Zusatss von 10 Teilen des Trinitrils stieg die Temperatur- Hcnnsll aui' 90°· Z und bia zum Kochen« Die kochende Lösung wuj'd© mit dsm Hess; des 'Irinitrils mit solcher Geschwindigkeit (inusvualfo von 45 - βθ Minuten) vorsetzt, aaas das ICochen ijerade beibehalten wurde. Di© Resultiarende klare Lösung -wurcie swoi otuöden unter Umrühren zwecks abtreiben d«y gebildeten Ammoniaks gekocht. Ho AnsUuren von T

Mischung von Schwefelsäure und

Wasser im Verhältnis 1:1

(Volum/Volum) 900 Teile

Alkalische Lösung gemäsß I

Die Schwefelsäure wurde in das angewandte Gei'äss eingeführt, worauf die warme alkalische Lösung unter Umrühren in einein gleichmäsaigen Strom während ungefähr 15 Minuten zugesetzt wurde. Dio Temperatur der Reaktionsmischung stieg während dieses Zusatzes, absr die Reaktionsmischung musste nicht gekühlt werden. Nach.weiteram einstündigem Umrühren Hess man die gebildete Aufschlämmung über Nacht sich auf Zimmertemperatür {ungefähr 25° "C) abicühl^n. Di© Aufschlämmung wurde filtriert, un(i 61© erhaltenen a'ristalle frei von Sulfat {das Filtirat wurde iüxt Bpriumehlor-idlöaung geprüft) mit kaltom Wasser (5° C) gewaschen, !lach Trockien im Ofen über Nacht wurde sin weisses kristallines •prc-au/:*. in einer Menge von 551 Teilan, entsprecheVid 90.4 % der theoretiachen Ausbeute, «!'halten.

"Das, vo?liagendfe Verfahren kann satzweise, 2,B«. auf Art clurchgöführt werden:

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'IL· einem rait Glas ausgekleideten Gefäss wird eiöe Mischung von 40 Teilen Schwofelsäure, 400 Teilen Wasser, 630 Teilen Cyanwasserstoff. (3 Ύ* Uebersehusö über die theoretisch erforderliche Menge) und ^fjj64 Teilen 37 $-igera wasserhaltigem I'ornialdefryd '{?. '$ UöbersGhufjs über die theoretische Blenge) eingeführt. Diese J«eaktionsmie«hung wurde auf Rückfluss tempera tür (ungefähr 57° 0] erhitzt. Die Mischung kann auf Rückflussvemperatür dadurch gehalten werden, daas der Cya'awasserstoff v.iüireiid eineu

j, εο wie dies im Beispiel 1 beschrieben

Dia RealetlonüJBiischung wlM-"-langsam innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 175 Teilen Hexamethylentetramin in 250 Teilen Wasser versetzt, Während des Zusatzes steigt die Temperstür der Mischung allmählich. Haoh 1 1/2 Stunden ist die Temperatur auf ungoi'Ehr 52° G gestiegen und weiäse Kristalle beginnen £>ieh su biMöea« Bei fortgesetztem Zusatz und Erhitzung; auf 77 "C während mehrerer Stunden ohne Rückfluss des Cyanwasserstoff^ erhält man 637 Teile Nitrilotriacetonitril, entsprechend einer Ausbeute von 95·! %*

Kthylendiamiutotraacetonitril ebenso wie andere Nitrile von Diaminen, Trlardnen, Tetraminen etc. entsprechend einem Multipel, oder einen Polymeren mit der Struktur

wobei 2. eine ganze Zahl ist, können bei der Ausführung dos Verfahrens angewandt werden. Itn Prinzip bringt wan dabei das Amin mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd bildende Stoff zur Reaktion^, sodpas ικεη ein Kondensationsprodukt und auf dieee

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Weise eine kontrollierte Reaktion erhält_e Das gewünschte Aminoacetonitril wird in ausgezeichnetes? Ausbeute erhalten und.es enthält praktisch genommen keine Nebenprodukte. Es raues beachtet werden, dass es wesentlich ist, Formaldehyd oder einen Formaldehyd bildenden Stoff bei der Herstellung eines Koridensations·· Produktes, in dem eine Formaldehyd-Einheit die ciustaucohtaren Aminowasserstoffatom© blockiert, anzuwenden bevor das Amin in die Reaktionsmiöchung eingeführt wird. Auf Grund üsr Tat- sache, dass der Formaldehyd die Wasserstoff atome bloclciertj wird die gesamte Mirnge Amin in der Reaktionsmisohung {Susannen mit weiterem Formaldehyd, wenn dies erforderlich ist) für die Bildung des Kitrils zugänglich» Im Prinzip kann ©an daher (Sa · durch, dass man im voraus dieses Kondensationsprodukt; her» stellt, unter regulierten Bedingungen auf eine wpeaifisehe Weise die ganze Reaktion dirigieren, sodass nur das gewünschte Produkt gebildet wird.

Die in einer besonderen Stufe durchgeführte Umsetsung des Amins mit dem Aldehyd trägt somit dazu bei, die Keaktion dadurch unter Kontrolle zu halten, dass vor allom die möglicher. Nebenreaktionen herabgemindert werdenj ferner trägt diese Arbeitsweise dazu bei, die Temperatur dadurch zu regulieren, dass die Kondensationswärme in einer besonderen Reaktionsstufe entwickelt wirdi sehliesslich macht diese Arbeitsweise es möglich, die Reaktion in einem grösseren pH-Bereich durchzuführen. Beispiel 3.

Das Verfahren kann satzweise auf folgende einfache Art ausgeführt werden:

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lithylendiamln ' 1 Ιοί

37 #~ige FormsMehydlösUKg 2.ϊϊο1

kaltes Wasser oder Ms XQO C'elle*

Das SIs oder das kalte Waeser wird üu dem Formaldehyd zugesetzt, worauf das AmIn langsaai miser Unruhren zugesecst wird= Di© Jlisehimg wird von aussen gekühlt, um sie auf Zimmertemperatur iiii nalten, (Das XonciensatioBEiproiulrt kann aus sä.em mit Ms au 4 Mol Formalöehyci gebildeten Produkt "bestehen,J Das so In 1-orta einer Lösuag erhaltene Kondensationsprooukfc vlva dana Ί\ι 'iinan Kolben elngöführt., der eine niscliimg von 2 F.ol Fornsalde- ηγύ in Form einer 37- "ois 5ö ^-ig©,! wässerigen Li-^ung^ vor. ung-3i'ähr 2 Teilen 9^» ??~iger Sehwefalöäure und von 4 Mol i'iitsäigera ■Cyanvjassei'stoff enthalc, wobei die erwlinnfce MlsGhung üiliras Temperatur von ungefähr 35° C aufweist, Die KtickX'luss» kontrolle kann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt werden.

Das &thylendi&ffiin-Formaldohyd-Kondensat"wird in den Kolben mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, diiss ein allzu kräf fcigas Kochen vermieden i?irä„ Unmittelbar bei dem 2iusata des Kondensats au dem Hiiakcioiiamediiim tritt eine exotherme Reaktion r Ausfällung von Äthylendiamintetraaeetonltr:,! auf.

3>.is 'Ithylendiciinin-Forffialdshyd*-Kondensat wiri· allmählich

j während die Temperatur innerhalb öss geeignetsten Gebiets um 35^W C gehalten wird., Ma 1 Mol üthyieiiaiamln zugesotst i-sta Cie -Geschwindigkeit mit dsr das Aiain zugeset wird, hangt von der Temperatur ab, die aufrecht erhalten werden soll und folglieh von dem Ausmass in uew die Heaktioniimiscliung ;.al?llhlt werdoti kanra« Tde 3usatsgeschwindigkeit wird auch von

gAO

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de*n pH-V/srt reguliert. Um das bestmögliche Resultat au erhalten, muss man das !Kondensat nicht mit solcher Gbac iwiiiaigkeit zusetzen, das3 der pH-Wert a^!>.f über unßefäi'..r 1.0 steigt» Auf diese Weise wird der Cyanwasserstoff vollständig mit isu Wesentlichen e.uantita fciver Ausbeute an Äthylen.Jrlamin= Tetra·- acetonitril ausgeniVtat.

Es ist möglich,, ein Druckgeiäss anzuwendor; imd auch cii© Anwendung höherer Teiaoeratüren bis nahezu 9ü - 1CO^C Q ist möglich, aber es ist am zweekmäsaigstenj solch® xemperatüren zu vermeiden da sie su etwas reduzierten Ausbeuten führen und die Entstehung einer Verfärbung der Keaktionsjn:« ohung verureachen. Das Verfehlen wird selbstverständlich .:iSi ->?sten unter-Druck in einepi geschlossasnen System swecks ?si-m€;idung grosser Verluste der giftigen, flüchtigen Cyanwsijse ausgeführt. Ein Rückflusskühler vom Fingex'typ ^!£&r>n sjtrs Verminderung cle*3 Druckes in dem Apparat angouanc t T-z.erder.»

Nach AbschluEc des Äthjlimdiaminzusat^is /^fird clio Losung zwecks Abscheiäung des gebildeten Tetraacetoiiitials Dieses wird dann mit ^l. viol w&SL'erhaltigem $aura.iifryäi' siWüeks Bildung des TetriümtriufiisalEes der Hunyie-ndi össigsäure hydrologiey&c Das ΈνοΦά·1· 'ran»· auch s:*- Pitril aufbuwalirt und angewsadt werden-.

BgI der ±m ile-tapiei 3 '/©ranachaullehten AriUenöung von Äthylendiamin könne. ^lj :·1ο1 Fonnuldehyd für die tilciun^ des Kondansationsprociuk:tes isu^eaet^t w-erden* In dl as era B'all wird das Kondensationsprod^ki; zu si?iör angesäuerten wässerigen Lösung von Cyanwase-ei^t^ff zugsaststo

ßs kann iäXfeekTnässig sein. 1 Mol Worii-alusiyä pst» Mal pri

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märes Ärtiin zur Bllüursg ,eines Kondensats gemäss üer Gleiehurri ψ§.₂ + OHgO - ■■ "

zuzuqotsen, und fleii Resi; des Furraalöehyd£; aer GyanwafSS.e^a-i.-Cf?- lösung--««ause-tzen». SGaass^xdie Ructoi'IiisstemperaUr steigt,«.

. Das Vorfahre« ■ wivu avjeGlöaässigervieise "jei Jer Kr .sl'-i'lusstemperötur der Reaktionsmischung durchgeführt, ues .beöav>u*.-i:₉ dassi.tßi&icsphärenäritok angewandt wird, Wenn iac Lei hollers:.' Tem" peratur §le, Φ2Γ Rliakil-uas tempera tür 2,uartoüi ten ivEn^eht, muss

PUGte angewan,Ut werden» Dies kann. leicbc .äv-frch &nstvhi?ivaß ¥erf ahrens in «inern geschlossenen - System odos·- in unter Pruclc.geiialteilen Leitung goschehen* --.·■-..-

SAD

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von /.rainnaotitonitrilei.. und entsprechenden Säuren. dadurch gekennzeichnet, dass roan ein saures Reakticismedlum bereitet« d&s flüssigen Cyanwassarstoff und evtl. Formaldehyd oder einen For. .Idehyd atgahenden Stoff in einer Menge Ms nu "der Anzahl Mol, die &'öcfcioraetriseh für die Reaktion mit dem Cyenwaßseretoff erforci bell eh iat, enthält, dass man das Medien bei saurer Reaktion hlilt ur.d ein Amini'ormaliiehyd-KondonjationsprodUtA.t, das keine nuetauscnbaren Wasserstoffatome an dem Amitiosticketoffatom oder den Aminostick&toffatomen enthält,.mi^ solcher Geschwindigkeit zusetzt, dass das zugesetzte Kondensationsprodukt im Wesentlicher unmittelbar reagiert, worauf das so gebildete Aminoacetonitril abgeschieden und evtlo in die entsprechende Säure übergeführt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen ungefähr 55 und 100° C gehalten wird,

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2_$ dadurch gekennzeichnet, dass aas Reaktionsmedium auf ungefähr Rückflusstemperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Reaktionsirediums auf ^} zviischen 0 und 6.5, vorzugsweise auf zwischen C unö 1, gehalten wird. / '

5. Verfc.iren nach einem der T^tentansprüphe 1 - k_$ dadurch gekennzeichnet, dass das ReA itionsmediury wRhrend des Zusatzes des Amin-Kondensetionsprliäulcties gekühlt wird«

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C. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 - 5# dadurch gekennzeichnet, dass der Zueacz des Aininkaftdensatlone· prodi'.kte so reguliert wird,dass die Temperatur da3 Mediuma auf Rückflusstemperatür und der pH-Wert des Mediums auf unter ungefähr 1 gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass es auf tile Weise Kontinuierlich durchgeführt wird, dass man nach 'ler Bereitung des Reaktions-Ksdiiims das Aminkondenöationsprodukt, den Formaldehyd und den Cyanwasserstoff in dem Ausnass.» wie diese Komponenten verbraucht werden, zusetzt, und dass man das gebildste Aminoacetonltril in dem Maes In dem es aus dem Raaktionsmeäiuai abgaschiedon wird, abtrennt.

8ο Verfahren nach einem ctar Patentanspruchs 1-7* dadurch gekennzeichnet, dass das Aminkondensationsprodukt in einer ifenge otwas uater der stöchiometriech erforderlichen Menge zugesetzt wird.

9· Verfahren nach einem der Patentansprucha 1-8, dadurch gekennzeichnet« dass als Aminkondensationsprodukt Hexamethylentetramin zUijösetzt wird. ^

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 - 8> dadurch gekennzeichnet, dass als AmIn Äthylandiami.i, Ditithylenhyifeciiin, Triöthylensetreaiin, HydroxyäthylSthylenilamin oder Dihyck oxyäthyläthyl'änrtlsinin an^awandt wird.

11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit gasförmigem Oyanwasserstoff anstelle von mJ.t flüssigem Cyanwasaerstoff durchgeführt wird.

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12» Verfahren nach «inen 4er vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass da· Reektionamedium durch Zusatz von Sohwefeleäure auf saurer Reaktion gehalten wird.

1*3· Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass des erhaltene Acetonitril in die entsprechende Säure durch Verseifung mit Alkali und anschlieseender NeutraUaI«rung mit Säure Übergeführt wird.

14. Modifikation des Verfahrens geaXss einem der vorangehenden Patentansprüche* dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in eine« wasserhaltigen Medium ausgeführt wird.

BAD QRfQuHIAL

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