DE1917407A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Alkylchloriden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEU 39 02 38

21 949

American Cyanamid Company, Wayne, Hew Jersey, VoSt.A.

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Verfahren sur Herstellung von n-Alkylohloriden

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Die Erfindung besieht sich auf ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von n-Alkylchloriden und betrifft insbesondere die Herstellung von n-Alkylchloriuen in häherer Ausbeute und Reinheit durch Umsetzung von n-Alkanolen und Phoephortrichlorid.

Alky!halogenide können aus n-Alkanolen in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, t.B, der Art des Halogens und den Mol··* kulargβwicht des Alkylrests, nach verschiedenen Verfahren h*r~ gestellt werden. Von den Halogeniden ist die Herstellung der Alkylchloride In hoher Ausbeute und Reinheit SJi schwierigsten. Verschiedene Herstellungsverfahren wurden mit unterschiedlichem Erfolg benutit„ Am allgemeinsten anwendbar ist die Reaktion eines n-Alkanole mit Thionylchlorid. Alternativ kann der Alkohol mit Chlorwasserstoff und gegebenenfalls in

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Gegenwart eines Katalysators, e.B« Zinkchlorid, umgesetzt werden. Diese Reaktion erfordert jedoch besondare Vorrichtungen und fuhrt la allgemeinen iu Iaomerengeaieohen.

Ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren sur Herstellung yon n-Alkylchloriden aus Alkoholen und Phoephortriohlorid wurde bisher nicht gefunden. Die Reaktion wird allgemein von d er Entwicklung großer Mengen gasförmigen Chlorwasserstoffs und der Bildung von Estern der phosphorigen Säure als Hebenprodukt begleitet« Man hat mit begrenatem Erfolg versucht ,dj.e Umsetsung durch Verwendung von Säureakzeptoren, z.B. Pyridin, zu verbessern. Im allgemeinen sind die Ausbeuten niedrig und die feroduktraimhiitparing«. Es besteht daher ein Bedmrf an einen wirksamen Verfahren zur Herstellung von n-Alkylchloriden aue n-Alkanolen und Phosphortrichlorid, mit dem^aine höhere Ausbeute und Produktreinheit ersielt werden.

Ee wurde nun gefunden, daß n-Alkylohloride in hoher Auebeute und Reinheit erhalten werden, wenn n-Alkanole mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von reaktionsfOrdernden Mengen Dimethylformamid umgesetzt werden, und wenn bei der Bereitung der Reaktionsmisohung die Zugabe der Bestandteile in bestimmter Reihenfolge erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannten Verfahren sur Herstellung von n-Alkylchloriden durch Umsetzung von n-Alkanolen mit Phoephortriohlorid dadurch erheblich Überlegen, daß es praktisch unter Ausschluß von konkurierenden Hebenreaktionen, die SU unerwünschten Nebenprodukten, z.B. Phosphor» aäureestera, führen, eine selektive bimolekulare, nuoleophile Subatitution ermöglicht. Damit jedoch eine selektive Substitutionsreaktion erfolgt, ist es erforderlich, daß bti der Bildung der Reaktionsmischung das Dimethylformamid und

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dae n-Alknaol dem Fhoephortriohlorid zugesetzt werden. Ee let sehr überrauchend, daß ait diesen Maßnahmen eine solch· Selektivität der Umsetzung ersielt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erheblich höhere Ausbeuten an Alky!halogeniden als bisher ersielt, und die Produkts weisen eine solche Heimholt auf, daß sie ohne weitere Reinigung als Alkylierungsmittel eingesetzt werden können«

Die nach dem erfindungsgemäeen Verfahren erhältlichen Alkylchloride können fUr τ!βIe bekannte Anwendungsgebiete, vor alle« als wohlfeile Alkylierungemittel, eingesetzt werden. Sie sind besondere zur Alkylierung von Polyhydroxybenzophononen bei.jder Erzeugung ron Ultraviolettabsorbern vorteilhaft und bieten gegenüber n-Alkylbromlden, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, wirtschaftliche Vorteile«

ErfindungegemäÖ wird eine flüssige Heaktionsmlechung Zusatz eines n-Alkanols und einer reaktlonsfördernden Menge Dimethylformamid zu einer geeigneten Menge Fhoephortrichlorid bereitet, aus der dnnn durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75 - 100 ⁰C das n-Alkylchlorid erzeugt wirdο Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichungο

+ 3R0H **** ^ 3RCl +

FUr das erfindungsgemäße Verfahren sind n-Alkenole mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Niedrigere Alkenole ergeben n-Alkylchloride, deren niedere Siedetemperaturen besondere Schwierigkeiten bieten. Bei höheren Alkanolen treten dagegen wegen Ihrer höheren Schmelztemperatur

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und ihrer wachsartigen Beschaffenheit Schwierigkeiten auf, die die Wirksamkeit dea Verfahrene verringern. Geeignete Alkenole sind beispielsweise n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol_t n-Heptanol, n^Octanol, n-Nonanol, n-Deeanol, n-Undecanol_B n-Dodecanol, n-Tridecanol, n-Tetradeoanol, . n-Pentadecanol, n-Hexadecanol „ n-Heptadecanol und n-Oetadecanolo

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Phosphortrichlorid soll einen guten Heinheitsgrad aufweisen, damit eine Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Alky!halogenide vermieden wird. Die erfindungsgemäe verwendete Menge an Fhosphortrichlorid muß der angewandten Menge an n-Alkanol wenigstens stöchiometrisch äquivalent sein, Vorzugaweise wird ein Überschuß über diese Menge verwendet. Das n-Alkanol und das Phosphortrichlorid sollen in der Ua-Setzung in solchen Mengen angewandt werden, daß das.Molverhältnis von n-Alkanol zu Phoephortrichlorid etwa 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise etwa 2,0 bie 2,7 beträgt» Verhältnisse ausserhalb des angegebenen Bereichs bieten für das Verfahren keine Vorteile und sind wirtschaftlich nachteilig.

Der bevorzugte Promotor zur Verwendung in deiü erfindungsgemäOen Verfahren 1st Dimethylformamid. Verwandte substituiert· Amide, z.B. Dimethylacetamid und tert.-Butylforauid, können ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger bevorzugt. Die angewandte Menge an Dimethylformamid oder einem anderen substituierten Amid kann etwa 0,1 bis 1,0 Mol und vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,7 Mol/Hol n-Alkanol betragen. Die Verwendung höherer Mengen Dimethylformamid bietet keine besonderen Vorteile.

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Die Verwendung niedrigerer Mengen wirkt sich auf die ^roduktausbeute und Reinheit ungünstig aus.

Zur Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erforderliche Menge Phosphortrichlorid in ein geeignetes Reaktionsgefäfi eingeführt und mit den erforderlichen Mengen an Dimethylformamid und n-Alkanol versetzt. Dae Dimethylformamid und das Alkaaol können entweder getrennt oder als Mischung zugesetzt werden. Dabei wird die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert, daß ein scharfer Temperaturanstieg vermleden wird. Bei getrenntem Zusatz wird es ferner bevorzugt, zuerst wenigstens einen Teil des Dimethylformamidβ zuzugeben _f damit mögliche Nebenreaktionen während der Zugabe des Alkanols auf ein Minimum beschränkt werden» Vorzugsweise gibt man jedoch eine äqulmolare Mischung des Dimethy1-formamids und n-Alkanols zu und setzt dann weiteres n-Alka~ nol nach Bedarf zu» Qewünschtenfalls kann die Zugabe in Anteilen erfolgen, vorzugsweise wird jedoch die Mischung aus n-Alkanol und Dimethylformamid unter Berücksichtigung der Temperatursteuerung so rasch als möglich zugegeben.

Fhosphortrichlorid siedet bei 76 ⁰C, so dafi bei der Zubereitung der Reaktionsmischung ein Überschreiten dieser Temperatur vermieden werden muß, damit Verluste an diesem Reaktionsteilnehmer verhindert werden. Bei der Zubereitung der Heaktionsmischung können daher Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 75 ⁰C angewandt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 50 bis etwa 70 ⁰C, da unter diesen Bedingungen eine Anfangsreaktion bei Kontakt der ReaktlonsteilKehmer erfolgt und die Mischung in flüssiger Form gehalten wird» Vorzugsweise werden die anderen Bestandteile zu dem Phosphortrichlorid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die auf diesen Temperaturbereich abgestimmt 1st.

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Nachdem die Reaktionsteiinehmer zugesetzt sind und die Anfangereaktion eingesetzt hat, wird die Reaktionsalsohung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 100 C erwärmt und während einer Zeitdauer, Inder eine möglichst hohe Ausbeute, aber eine möglichst geringe Verunreinigung dee gewünschten Produkts erzielt wird, in diesem Bereich gehalten. Diese Zeit hängt zwar von den jeweils angewandten Alkanolen und Temperaturen ab, im allgemeinen wird jedoch gefunden, daß eine Zeitdauer im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 Stunden sehr geeignet ist. Die oben angegebene untere Temperaturgrenze wird durch die Tatsache bedingt, daß n-Butylchlorid, das erfindungsgemäS hergestellt werden kann, bei einer Temperatur von etwa 75 - 80 ⁰C unter Rückfluß siedet. Venn fUr einen höheren Druck gesorgt wird, kann zwar eine höhere Temperatur angewandt werden, dies ist jedoch für eine wirksame Herstellung von n-Butylohlorld oder von anderen n-Alkylchloriden nach dem erfindungsgemäSen Verfahren nicht erforderlich. Ee wurde ferner gefunden, daß eine Kristallisation von Phosphorsäure und anderen Nebenprodukten ₉ die die Gewinnung eines Produkts mit der gewünschten Reinheit beeinträchtigen kann, stattfinden kann, wenn das Erwärmen bei Temperaturen unter etwa 75 °C durchgeführt wird. Wenn Temperaturen über etwa 100 ⁰C angewandt werden, kann eine Polymerisation von Phosphorsäure erfolgen, die ebenfalls die Gewinnung eines Produkte mit der gewünschten Reinheit beeinträchtigt.

Nachdem die oben beschriebene Heisstufe der Uasetsung beendet 1st, wird das n-Alkylchlorid nach bekannten Verfahren aus der R_eaktionsmischung gewonnen. Bei der Herstellung von α-Butylohlor id kann die Reaktionsmischung but Verdünnung der Phosphorsäure mit Wasser versetzt und das Produkt durch Destillation gewonnen werden. In anderen Fällen kann man zur Verdünnung der Phosphorsäure und zur Auflösung von löslichen

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8toffen Wasser Busetsen, und die Produkte chic ht abtrennen. Diese Sohicht kann dann mit wäsarigem Alkall und anschließend alt wässriger Salzlösung weiter behandelt werden, um den Gehalt an Verunreinigungen welter su vermindern. Naüh Trocknung de· so behandelten Produkts werden n-Alkylchl>ride mit hoher Reinheit erhalten« ohne daß eine weitere Behandlung erforderlich ist. Wenn jedoch eine größere Reinheit gewünscht wird, kann das Produkt weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Behandlung alt selektlren Lösungsmitteln oder fraktionieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» In allen Fällen wurde die Produktreinheit äassenspektroskoplsch bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung tor n-Octylchlorld

(A) 471»2 g (3,42 NoI) Phosphortrichlorld werden in einem Reaktionskolben anteilsweise innerhalb von 30 Minuten mit einer Mischung aus 350,4 g (4,7 Mol) Dimethylformamid und 1040 g (β Mol) n-Octylalkohol Teraetit, wobei die Temperatur der eeaktlonemlschung bei etwa 60 ⁰C gehalten wird. Dann wird die Mischung auf 94 - 97 ⁰C erwärmt und θ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Produktmischung in einen Scheidetrichter Überführt und mit 400 ml Wasser versetst. Nach 15 Minuten langem Schütteln wird die untere wässrige ßchicht abgesogen und verworfen. Mit 400 ml HaOH-LOsung (pH 8-10), wird ein sweltesmal gewaschen, lach Abilehen der Waechlöeung wird eine let ate Wäsche mit 400 ml 5 tf-iger wässriger Sei«lösung durchgeführt. Es werden 1073 g n-Oetylchlorid mit einer Reinheit Ton 97 *> erhalten, was

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1040 g reinem Produkt und einer Ausbeute von 87»6 $ Theorie entspricht.

i)ie vorstehend beschriebene Arbeiteweise erläutert »im© bevorzugte Aueführungsforas des erfindungegemäßen Verfahren®»

(B) Die Arbeitsweise von (A) wird mit der Ausnahme wieder holt, daß in diesem Fall das Phosphortrichlorid tu der Mischung aus Dimethylformamid und n-Octylalkohol gegeben wird. Bs werden 878 g n-Octylohlorid mit einer Reinheit von 58,9 $> erhalten, was 516 g reinem Produkt und einer-Ausbeute von 43y5 $> der Theorie entspricht.

Bio verhältnismäßig geringe Ausbeute und Reinheit des Produkts, das nach der Arbeitsweise (B) im Vergleich su (A) erhalten wird,, zeigt, wie wesentlich ee ist, den Alkohol zu dem Phosphortrichlorid statt umgekehrt «»zugeben, selbst wenn Dimethylforaamid als Prom»tor in der Uesetiung verwendet wird ο

B e i s ρ i β 1 - 2

Herstellung von n-Butylchlorid

Eine Mischung aus 43·8 g (0,6 Mol) Diaetbylfornaaid und 45 g (0,61 Mol) n-Butanol wird bei 60 ⁰C innerhalb von 18 Minuten zu 58,9 β (0,428 Mol)Phosphortrichlorid Kugegeben. Dann werden weitere 29 g (0,39 Mol) n-Butanol in 12 Minuten bei 58 - 62 °c zugesetzt» Die Reektionemischung wird bei 76 bis 80 ⁰C unter RückfluB erwäret und 4. Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zueats von 200 al Wasser wird das Produkt destilliert und getrocknet= Ee werden

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75 g n-Butylchlorid mit einer Reinheit von 98,7 ί· erhalten, was 74,0 g reinem Produkt unü einer Auebeute von 80 ?· der Theorie entspricht.

Dieses Beispiel erläutert eine weitere bevorzugte Aueführungaform der Erfindung.

B e i s ρ i e 1

Heγβtellung, von n~0ctylchlorid

67,3 g (0,49 Mol) Phosphortrichlorid werden bei 60 ⁰C mit einer Mischung aus 43_f8 g (0,6 Mol) DiBethylformamid und 78 g (0,6 Mol) n-Oetjrlalkohol und dann mit weiteren 52 g (0,4 Mol) n-Oetylalkchol versetzt« Die gesamte Zugabeeeit beträgt 2 Stunde», und die Temperatur wird während dieser Zeit bei 60 ⁰C gehalten. Dann wird die Reaktiotismiechung auf 95 ⁰C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten« Hierauf wird die Heaktionsmlschung wie in Beispiel 1 (A) zur Gewinnung des Produkts aufgearbeitet. Ee werden 143 g n-Octylchlorid mit einer Reinheit von 97»8 $> erhalten, wae ¹39y8 g reinem ^rrodukt und einer Ausbeute von 94 i* der Theorie entspricht.

Dieses Beispiel erläutert die beste AusfUhrungsform zur Durchführung des erfindungegeaäiJen Verfahrene.

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Claims (1)

1. - 10 -

   P at β η. t a η a ρ r U ο h a

   Verfahren zur Herstellung von n-Alkylehloriden durch Umsetzung von n-Alkanolen mit Phosphortriehl>rid, dadurch gekennzeichnet, daß man da· Pfaoaphortrlehlorifi mit (a) einem n-Alkanol mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoff atomen und (b) Dimethylformamid bei einer Tempe- , ratur versetzt, bei der eine flüssige Heaktlonsmiaebung vorliegt, und dabei das n-Alkanol in einer Menge, die ein Holverhältnis von n-Alkanol s. Fhoephortrichlorld in der Heaktionsmischung von etwa 1,6 bis etwa 5,0 ergibt, und das Dimethylformamid in einer &enge, die «In Molverhältnis von Dimethylformamid : n-Alkanol von etwa 0,1 bis etwa 1,0 ergibt, verwendet, die *eaktlonsni8cbung auf eine Temperatur von etwa 75 bia etwa 1QO ⁰C erwärmt und das n-Alkylchlorid als Produkt gewinnt«

   2c Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daö man das PhosphortriChlorid mit einer praktisch äquiaolaren Mischung aus DimethyIforoamid und dem n-Alkanol verseht und das weitere n-Alkanol zur Brsielung des angegebenen Holverhältnisses von n-Alkanol au Phoephortrlchlorid nach Zusatz d,«r äquinolaren Mischung zugibt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man die rteaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis zu etwa 70 ⁰C bereitet· -

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   4e Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aan ein Holverhliltnis von n-Alkanol su Phoephortriehlorid von etwa 2,0 hie etwa 2«? anwendet.

   5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·« dadurch gekennseichnet, daß aan ein Molverhälisie toc Diese thy If or »amid zu n-Alkenol von etwa 0,4 hie etwa 0,7 anwendet»

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