DE1163800B

DE1163800B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1163800B
Application number: DED29552A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Hueter; Ulrich Reichau
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-12-09
Filing date: 1958-12-09
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB943536A; CH422760A; NL246044A; NL122966C; FR1242505A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

D 29552 IVb/12 ο
9. Dezember 1958
27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem Methacrylsäureamidsulf at aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure.

Es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, nach denen Methacrylsäure und ihre Verbindungen hergestellt werden können. Die meisten dieser Verfahren gehen vom Acetoncyanhydrin aus, dem in wechselnder Reihenfolge durch Wasser entziehende Mittel 1 Mol Wasser entzogen und dessen Nitrilgruppe nach bekannten Methoden in Derivate der Methacrylsäure bzw. der a-Oxypropionsäure umgewandelt wird.

Technische Bedeutung haben jedoch nur die Verfahren erlangt, die als Ausgangsstoff Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure in der ersten Stufe der Umsetzung verwenden. Es hat sich dabei erwiesen, daß dieser erste Schritt, welcher in einer Reaktion des Acetoncyanhydrins mit der Schwefelsäure besteht, bestimmend für die spätere Ausbeute an Methacrylsäure oder ihren Verbindungen und auch für die Reinheit der hergestellten Verbindungen ist. Verfahren, nach denen in einem Schritt die Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure und beispielsweise mit Alkoholen durchgeführt wird, haben dagegen zu unbefriedigenden Ausbeuten und Reinheitsgraden an Estern, geführt. Um die Durchführung dieses ersten Reaktionsschrittes möglichst günstig zu gestalten, ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, nach denen die Umsetzung in den verschiedensten Temperaturbereichen versucht wurde.

Die Schwierigkeiten bei der Durchführung dieses ersten Reaktionsschrittes bestehen darin, daß sich das Reaktionsgemisch bei höheren Temperaturen heftig zersetzen kann oder aber durch langsame Zersetzung zu Verfärbungen und gasförmigen, giftigen Spaltprodukten führt. Dagegen erfolgt bei niedrigen Reaktionstemperaturen keine Zersetzung, doch ist die Umsetzung schwer zu handhaben, da ein äquimolekulares Gemisch aus Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin unterhalb bestimmter Temperaturen zu einem festen Kristallbrei erstarrt oder mindestens eine hochviskose Lösung bildet. Dieser Viskositätserhöhung kann man durch Verwendung eines Überschusses an Schwefelsäure begegnen, wodurch jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird. Außerdem führt der Überschuß an freier Schwefelsäure bei dem nachfolgenden Erhitzen zur vollständigen Umsetzung des Reaktionsgemisches zu einer teilweisen Spaltung des Acetoncyanhydrins in Blausäure und Aceton, wobei die Blausäure durch die Schwefelsäure zuKohlenmonoxyd zersetzt und das Aceton zu höhermolekularen Verbindungen in bekannter Weise kondensiert wird und diese Kondensationsprodukte im weiteren Verfahren zur Herstellung von
Methacrylsäureamidsulfat durch Umsetzung
von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Hüter, Weißkirchen (Taunus),

Ulrich Reichau, Frankfurt/M.

Verlauf des Verfahrens zu braunen, harzartigen Verunreinigungen führen.

In dem deutschen Patent 648 237 wird die Herstellung des Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure bei 60 bis 8O⁰C beschrieben. Diese Temperatur wurde ausgewählt, da darüber plötzliche Zersetzungen stattfinden und darunter eine starke Zunahme der Viskosität auftrat. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 456533 wird die Mischung aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure kurzzeitig zur vollständigen Umsetzung auf 140 bis 180° C erhitzt. Es gibt auch Verfahren (vgl. die deutsche Patentschrift 649165), nach denen das Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure bei 100 bis 110° C in Gegenwart von Alkoholen erhitzt wird (vgl. die USA.-Paten.tscb.rift 2101 821).

Nach der deutschen Patentschrift 822243 bzw. schweizerischen Patentschrift 279 909 wird die Schwierigkeit, solche Gemische herzustellen, dadurch umgangen, daß als Zwischenverbindung der Borsäureester des Acetoncyanhydrins verwendet wird.

Durch diese Vorveresterung wird zwar das Entstehen eines festen Gemisches vermieden, aber durch den Zusatz von Borsäure kommt ein reaktionsfremder Stoff in das Gemisch hinein. Es handelt sich hier vornehmlich um die sehr große Schwierigkeit, den Borsäureester bzw. die Borsäure quantitativ aus der Reaktionsmischung wiederzugewinnen. Wird z.B. das Reaktionsprodukt später mit Methanol zu Methacrylsäuremethylester umgesetzt, so bildet sich besonders leicht der flüchtige Borsäuremethylester. Dieser bedingt nicht nur den endgültigen Verlust der Borsäure, sondern bedeutet infolge seiner leichten Brennbarkeit, großen Flüchtigkeit und starken Giftigkeit eine ernste Gefahr für die Betriebssicherheit des Verfahrens.

Nach den meisten dieser bekanntgewordenen Verfahren sind technisch nur unbefriedigende Ausbeuten

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erhältlich, während den Zersetzungserscheinungen geführt, so kann das Gemisch über einen zähflüssigen

wenig Aufmerksamkeit gewidmet wurde. Nur einige bis gallertartigen Zustand in eine pastenförmige und

wenige Verfahren sind mit sehr guten Ausbeuten sogar feste Form übergehen. Stellt man das sich selbst

durchführbar, aber auch bei diesen Verfahren ent- erhitzende und abzuschreckende Gemisch aus Acetonstehen Zersetzungsprodukte, die in der Größenord- 5 cyanhydrin und Schwefelsäure mit einer überschüs-

nung von einigen Prozenten liegen. Ein Verfahren, sigen Menge Schwefelsäure her, so kann diese bis zu

welches ohne nachträgliche Erhitzung des Reaktions- 0,5 Mol betragen.

gemisches arbeitet und damit eine Zersetzung im Die Zugabe des Acetoncyanhydrins und der kongrößeren Ausmaß verhindert, wird in der deutschen zentrierten Schwefelsäure zu dem abgeschreckten Patentschrift 765 734 beschrieben. Danach soll das io Gemisch kann entweder getrennt oder in Form eines Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im vorbereiteten Gemisches erfolgen. Benutzt man hier-Temperaturbereich von 130 bis 160° C unter starker für ein vorbereitetes Gemisch, so ist dabei zu beMischung und anfänglich ohne Abführung der auf- achten, daß das Gemisch so zusammengesetzt sein tretenden Wärme derart hergestellt werden, z. B. muß, daß es flüssig bleibt. Dies kann beispielsweise durch entsprechende Bemessung der Mengen, daß die 15 dadurch bewirkt werden, daß einer der beiden Teil-Temperatur der Reaktionsmischung 160° C nicht nehmer in einem Überschuß von etwa 50 Molprozent überschreitet. Auf diese Weise soll es möglich sein, verwendet wird. Es ist nicht notwendig, dieses Gemit wesentlich geringeren Mengen Schwefelsäure als misch in der vorher berechneten Menge auf einmal bisher auszukommen und das molare Verhältnis von einzuführen. Dies kann auch in zwei oder mehreren Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin dem von 1:1 30 getrennten Anteilen erfolgen.

zu nähern. Jedoch werden auch bei diesem Verfahren Unter konzentrierter Schwefelsäure wird, wie bei

noch 2 bis 3«/o an gasförmigen Zersetzungsprodukten den anderen bisher bekannten Herstellungsverfahren,

erhalten. im allgemeinen eine lOO°/oige Schwefelsäure ver-

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das so- standen.

genannte Methacrylsäureamidsulfat aus einem flüs- 25 Das erhaltene Endgemisch kann in an sich besigen Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefel- kannter Weise z. B. durch Erhitzen in Methacrylsäure ohne Bildung von gasförmigen oder sonstigen säureamidsulfat oder durch Umsetzen mit Alkoholen Zersetzungsprodukten unmittelbar hergestellt. oder Wasser zu Methacrylsäureestern, Methacryl-Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäure- säureamid oder Methacrylsäure weiterverarbeitet amidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin 30 werden.

mit Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 Bei dem Verfahren der Erfindung entstehen keine

unter Selbsterhitzung auf 80 bis 140° C, vorzugsweise Zersetzungsprodukte des Acetoncyanhydrins, wie

100 bis 110° C, herstellen kann, wenn man dieses bei Blausäure, Kohlenmonoxyd oder Ammoniak; infolge-

den vorstehend genannten Temperaturen ausreagierte dessen treten auch keine die Reaktionslösung und

Gemisch auf eine Temperatur unter 60° C bis Raum- 35 die Endprodukte verfärbende Polymere auf, wie Zer-

temperatur innerhalb von wenigen Sekunden bis hoch- Setzungsprodukte des Acetons in der Form von

stens einigen Minuten abschreckt, worauf man sofort kondensierten braunen, gefärbten oder gar harzigen

Acetoncyanhydrin und bzw. oder konzentrierte Nebenprodukten, die teilweise sulfoniert sind und

Schwefelsäure in solchen Mengen bei Temperaturen daher zu einer gewissen Wasserlöslichkeit neigen,

unter 60° C bis Raumtemperatur zugibt, daß das 40 Die bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte,

Gesamtmolverhältnis von Acetoncyanhydrin zu Schwe- wie Ammoniumhydrogensulfat oder Ammonium-

felsäure 1:1 beträgt, und dann diese Mischung in üb- sulfat, sind rein weiß und können ohne weitere

licher Weise z. B. zu Methacrylsäureamid, Methacryl- Reinigung für andere Zwecke verwendet werden,

säure oder Methacrylsäureester weiterverarbeitet. Außerdem tritt keine Verfestigung des Gemisches

Im Gegensatz zu den Angaben in Ullmanns Ency- 45 aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure ein.

klopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 12, Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung

1960, S. 394, Formelschema, nach denen sich bei 125 besteht darin, daß es sich mit bestem Erfolg konti-

bis 130° C der saure Schwefelsäureester des Aceton- nuierlich durchführen läßt. Vorteilhaft geht man

cyanhydrine, der sich bereits bei 70° C vollständig hierbei so vor, daß man das Acetoncyanhydrin und

gebildet haben soll, in Methacrylsäureamidsulfat um- 50 bzw. oder die Schwefelsäure kontinuierlich einem

lagert, war es nicht vorauszusehen, daß dieses söge- überschüssigen, sich fortlaufend auf Temperaturen

nannte Methacrylsäureamidsulfat als Lösungsmittel von 80 bis 140^c C, vorzugsweise 100 bis 110⁰C,

für die Ausgangsstoffe Acetoncyanhydrin und Schwe- selbst erhitzenden und jeweils auf Temperaturen

feisäure dienen könnte. Es ist nämlich bekannt, daß unter 60° C abgeschrecktem Gemisch aus Aceton-

freies Methacrylsäureamid in Gegenwart konzentrier- 55 cyanhydrin und Schwefelsäure zugibt. Das kontinu-

ter Schwefelsäure außerordentlich polymerisations- ierliche Verfahren kann beispielsweise nach der

empfindlich ist, so daß es überraschend war festzu- Methode einer Wärmepumpe, gegebenenfalls unter

stellen, daß dieses sogenannte Methacrylsäureamid- Zuhilfenahme einer Förderpumpe, durchgeführt wer-

sulfat auch bei höherer Temperatur verhältnismäßig den. Eine solche Vorrichtung wird in der Zeichnung

beständig ist. 60 wiedergegeben.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, Die besten Ergebnisse werden bei dem Verfahren daß das sich selbst erhitzende Gemisch aus Aceton- der Erfindung erhalten, wenn die Zugabe des Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure schnell auf eine Tempe- cyanhydrine und bzw. oder der Schwefelsäure zum ratur unter 60° C abgekühlt wird. Diese Abkühlung abgeschreckten Gemisch in solchen Mengen erfolgt, soll in einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis 65 daß in dem entsprechenden Endgemisch das MoI-höchstens einigen Minuten erfolgen. Dieser Abküh- verhältnis von Acetoncyanhydrin zur Schwefelsäure lungsvorgang kann also als Abschrecken bezeichnet 1:1 beträgt. Derartige Gemische sind für die weiteren werden. Wird die Abkühlung nicht schnell durch- Umsetzungen besonders geeignet.

Beispiel

a) in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben 1 mit Bodenablaß 2, einer Flüssigkeitszuleitung 3, einem Motor mit Rührwelle 4 und einem Stockthermometer 5 mit Schliff werden 1000 g (10,2 Mol) lOO°/oige Schwefelsäure vorgelegt. Die Schwefelsäure des Dreihalskolbens 1 wird über den Bodenablaß 2 dem Wasserkühler 7 einer gläsernen Flügelradpumpe 8 zugeführt, von dort über eine Leitung mit Stockthermometer 9 einem zweiten Durchflußkühler 10 und dem Drosselhahn 11 im geschlossenen Kreislauf wieder in den Kolben 1 zurückgeführt. Die im Kreislauf geführte Menge wird durch den Drosselhahn 1 so geregelt, daß der Gesamtinhalt während einer Stunde etwa einmal umläuft. Aus einer Gesamtmenge ¹S von 867 g (10,2 Mol) Acetoncyanhydrin werden aus dem Vorratsgefäß 12 je Stunde etwa 2 Mol Acetoncyanhydrin über den Mengenregler 13 fortlaufend in den Pumpenmischraum 14 gegeben. Damit die entstandene exotherme Wärme nicht über die Gefäßwände abfließen kann, ist das Reaktionsgefäß mit einer Asbesthaube isoliert. Die Kühlung des im Kreislauf geführten Gemisches wird so geregelt, daß innerhalb weniger Sekunden das Thermometer eine Temperatur von höchstens 50° C anzeigt. Nach etwa 5 Stunden ist die Gesamtmenge Acetoncyanhydrin zugegeben.

Über den Dreiwegehahn 2 werden nun je Stunde 366 g eines etwa 100° C heißen äquimolekularen Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure abgenommen und weiterverarbeitet (in der Zeichnung nicht dargestellt), während gleichzeitig je Stunde einerseits über den Schwefelsäurezulauf 3 196 g Schwefelsäure und andererseits über den Mengenregler 13 170 g Acetoncyanhydrin zulaufen.

Dabei bleibt das Gemisch durchweg hell und flüssig. Eine Gasentwicklung von beispielsweise Kohlenmonoxyd oder gar merklichen Mengen Cyanwasserstoff, die auf eine Acetoncyanhydrinzersetzung hinweisen könnte, stellt man in der Entlüftung 15 nicht fest.

Ein abgezogener Teil des fertigen Gemisches aus Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin erstarrt durch längeres Stehen und langsames Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur innerhalb 24 Stunden mit Sicherheit zu einer festen Kristallmasse. Die abgenommene Menge des Methacrylsäureamidsulfats entspricht gewichtsmäßig genau den zugeführten Mengen von Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin. Damit ist die Reaktion quantitativ verlaufen. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise entweder mit Alkohol-Wassermischungen in Methacrylsäureester oder mit Wasser in freie Methacrylsäure oder mit Ammoniak in Methacrylsäureamid übergeführt.

b) Zum Vergleich werden 127,5 g (1,5 Mol) Acetoncyanhydrin mit 147 g (1,5 Mol) 100%iger Schwefelsäure unter Vorlage der Schwefelsäure in einem Rührkolben derart gemischt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 95 bis 100° C nicht überschreitet oder auch unterschreitet. Die niedrigsiedenden Anteile werden durch einen Rückflußkühler in die Reaktionsmischung zurückgeführt, auftretende Abgase werden in einem Gasometer aufgefangen. Nach vollendeter Mischung haben sich, berechnet auf 0° C und 760 mm, 2,285 1 Kohlenmonoxyd entwickelt, was einer Acetoncyanhydrinzersetzung von 6,8% entspricht.

Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten auf 125° C erhitzt und dann in 280 g einer Mischung aus 18,4°/oigem ammoniakalischem Wasser und Eis rasch eingerührt. Die Mischung erwärmt sich bis etwa 65° C und ist bei dieser Temperatur eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung. Das aufrahmende Öl ist eine wasserhaltige Schmelze von rohem Methacrylsäureamid. Im Scheidetrichter werden beide Schichten heiß voneinander getrennt und kristallisieren gelassen. Die glänzenden, leicht gelblichen Blättchen werden zweimal in Petroläther aufgerührt, abgesaugt und getrocknet. Es werden 70,7 g Methacrylsäureamid vom F. = 108° C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 83,2%.

c) In der im Versuch a) beschriebenen Vorrichtung werden 85 g (1 Mol) Acetoncyanhydrin vorgelegt und 49 g (0,5 Mol) 100%ige Schwefelsäure bei etwa 30° C zugefügt. Eine Abgasbildung wird nicht beobachtet. Die Mischung sei als A bezeichnet.

In einem zweiten Rührgefäß werden 98 g (1 Mol) 100%ige Schwefelsäure vorgelegt und 42,5 g (0,5 Mol) Acetoncyanhydrin unter Kühlen zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nicht über 45° C. Die Mischung wird dann 10 Minuten auf 125° C nacherhitzt, anschließend innerhalb weniger Sekunden auf 30° C abgeschreckt und hierauf die Mischung A derart eingerührt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 60° C nicht übersteigt. Es werden etwa 20 ml Abgas gemessen, entsprechend 0,06 % Zersetzung. Die fertige, noch gut bewegliche Mischung aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 wird, wie üblich, 20 Minuten auf 125° C gehalten und so nacherhitzt und wie bei der Arbeitsweise b) mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und aufgearbeitet.

Es werden 82,5 g Methacrylsäureamid entsprechend der Ausbeute von 97,1% der Theorie vom F. = 108° C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 bis 1: 1,5 unter Selbsterhitzung auf 80 bis 140° C, vorzugsweise auf 100 bis 110⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei den vorstehend genannten Temperaturen ausreagierte Gemisch auf eine Temperatur unter 60° C bis Raumtemperatur innerhalb von wenigen Sekunden bis höchstens einigen Minuten abschreckt, worauf man sofort Acetoncyanhydrin und bzw. oder konzentrierte Schwefelsäure in solchen Mengen bei Temperaturen unter 60° C bis Raumtemperatur zugibt, daß das Gesamtmolverhältnis von Acetoncyanhydrin zu Schwefelsäure 1:1 beträgt und dann diese Mischung in üblicher Weise weiterverarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 648 237, 649165, 765 734, 822 243, 883 600;

schweizerische Patentschrift Nr. 279 909;

USA.-Patentschrift Nr. 2 101 821;

französische Patentschrift Nr. 1130 273 (Zusatzpatent 67 993).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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