DE1166183B

DE1166183B - Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsaeure und Ammoniumbisulfat

Info

Publication number: DE1166183B
Application number: DED35297A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ludwig Hueter; Ulrich Reichau; Dipl-Ing Dr Karl Rinn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1961-01-30
Publication date: 1964-03-26
Also published as: US3205039A; GB959119A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

COIc

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1166 183

Aktenzeichen: D 35297IV b /12 ο

Anmeldetag: 30. Januar 1961

Auslegetag: 26. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsäure und Ammoniumbisulfat in wasserfreiem Zustand durch Verseifung von Methacrylsäureamidsulfat mit Wasser.

Es ist bekannt, Methacrylsäure durch Verseifen von sogenanntem Methacrylsäureamidsulfat herzustellen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 12, 1960, S. 392). Da die chemische Natur des sogenannten Methacrylsäureamidsulfats nicht einwandfrei gesichert erscheint, soll unter Methacrylsäureamidsulfat eine in der Hitze behandelte einheitliche Mischung aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter, möglichst 100%iger Schwefelsäure verstanden werden. Das molare Mischungsverhältnis der beiden Teilnehmer beträgt bei äquivalenten Mischungen 1:1. Diese Mischungen können jedoch auch Schwefelsäure in Mengen von 0 bis 1 Mol im Überschuß enthalten.

Durch die deutsche Patentschrift 863 050 und die britische Patentschrift 650 343 ist es bekanntgeworden, das Methacrylsäureamidsulfat mit einem großen Überschuß von Wasser, etwa 10 Mol oder mehr, durch mehrstündiges Erhitzen, meistens 4 bis 5 Stunden, bei der Siedetemperatur des Gemisches zu verseifen. Dabei entstehen wäßrige, meist etwa 5O°/oige Methacrylsäurelösungen, die wechselnde Mengen Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure enthalten und aus denen sich je nach der vorhandenen Salzkonzentration die Methacrylsäure nur unvollständig durch Schichtenbildung abscheidet. Bei solchen Verfahren ist es daher notwendig, durch zusätzliches Neutralisieren oder durch Zugabe von Salzen, also infolge Aussalzwirkung bzw. durch eine gesonderte Extraktion, die Abscheidung der Methacrylsäure zu verbessern. Anschließend wird meist durch Destillation die Methacrylsäure abgetrennt und aus dem Destillat mit geeigneten Lösungsmitteln extrahiert. Trotz zahlreicher Abänderungen dieses Verfahrens sind die Ausbeuten an Methacrylsäure als technisch unbefriedigend anzusehen. Es kommt hinzu, daß die Hydrolyse mehrere Stunden, z. B. 4 Stunden, in Anspruch nimmt, wodurch die technische Durchführung des Verfahrens sehr belastet wird.

Es ist auch schon bekanntgeworden, die Verseifung des Methacrylsäureamidsulfats mit 2 bis 2,3 Mol Wasser durchzuführen (vgl. die USA.-Patentschrift 2786 739). In beiden hierbei auftretenden wäßrigen Schichten ist Methacrylsäure vorhanden, die sich aus der salzhaltigen Schicht schlecht abtrennen läßt und ohne Abtrennung aus dieser Schicht einmal zu Ausbeuteverlusten, dann aber zu erheblicher Ver-Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure
und Ammoniumbisulfat

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Ludwig Hüter,
Weißkirchen (Taunus),
Ulrich Reichau, Frankfurt/M.,
Dipl.-Ing. Dr. Karl Rinn, Darmstadt

unreinigung des Nebenprodukts und zur Erschwerung seiner Gewinnung und Reinigung führt.

Es wird angenommen, daß die unbefriedigenden Ausbeuten dieser Verfahren zur Hauptsache auf das längere Erhitzen des wäßrigen Methacrylsäureamidsulfatgemisches auf Temperaturen um 90° zurückzuführen sind, wobei trotz der Stabilisierung der stark sauren Verseifungsmischungen eine teilweise Polymerisation der Methacrylsäure, die Bildung von a-Oxysäuren oder deren Amiden und Zersetzungen der a-Oxysäuren auftreten. Eine weitere Schwierigkeit derartiger Verfahren besteht in der Aufarbeitung der wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Ammoniumsulfatlösungen, aus denen die festen Salze nicht ohne weiteres gewonnen werden können, da sie durch die obenerwähnten Zersetzungs- und Umwandlungsprodukte der Methacrylsäure stark verunreinigt sind.

Es wurde nun gefunden, Methacrylsäure und Ammoniumbisulfat durch Erhitzen von sogenanntem Methacrylsäureamidsulfat mit Wasser zu gewinnen, wenn man das Methacrylsäureamidsulfat bei Temperaturen von 125 bis 185° C, gegebenenfalls unter Druck von 2 bis 10 atü bei 145 bis 185° C, mit 1 bis 1,1 Mol Wasser bzw. mit Wasserdampf unter Druck behandelt und die entstandenen wasserfreien Schichten aus geschmolzenem Ammoniumbisulfat und Methacrylsäure bei Temperaturen über 125° C voneinander trennt.

Durch die Erfindung ist die Gewinnung von wasserfreier Methacrylsäure und Ammoniumbisulfat aus flüssigen, möglichst wasserfreien nicht miteinander mischbaren Schichten, die die Methacrylsäure bzw. das Ammoniumbisulfat in jeweils nur

einer Schicht enthalten, möglich geworden.

Durch die Verwendung bestimmter Wassermengen, die gerade zur Verseifung ausreichen, werden im

409 540/568

Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine wäßrigen Lösungen, sondern wasserfreie Reaktionsprodukte erhalten. Durch die Verwendung höherer Temperaturen, die zwischen 125 und 185° C liegen, vermindern sich die zur quantitativen Verseifung notwendigen Reaktionszeiten auf 1 Stunde oder sogar bis auf wenige Minuten.

Das Fortschreiten der Verseifung nach dem Verfahren der Erfindung macht sich zunächst in einer Trübung des Reaktionsgemisches durch sich abscheidendes geschmolzenes Ammoniumbisulfat bemerkbar. Im Laufe der Verseifung und entsprechend der mechanischen Durchmischung des Ansatzes scheidet sich das geschmolzene Ammoniumbisulfat als spezifisch schwerere Schicht ab und erstarrt nach beendeter Schichtentrennung sehr rasch zu einem weißen, kristallinen Block, wenn sich die Mischung unter etwa 120° C abkühlt. Die Schichten sollen jedoch voneinander getrennt werden, solange das Reaktionsgemisch eine Temperatur von mehr als 125° C hat, damit man das geschmolzene Ammoniumbisulfat getrennt kristallisieren lassen kann. Die zurückbleibende obere organische Schicht besteht aus fast reiner und wasserfreier Methacrylsäure. Sie ist nur durch geringe Mengen Methacrylsäureamidsulfat verunreinigt und kann in an sich bekannter Weise auf Methacrylsäure aufgearbeitet werden.

Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren der Erfindung durchführbar ist, liegt zwischen 125 und 185° C. Um bei diesen Temperaturen die zur Verseifung notwendige Wassermenge im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, bei Reaktionstemperaturen, die wesentlich über 145° C liegen, unter Druck zu arbeiten. Im Bereich von 125 bis 145° C kann man die Verseifung jedoch auch, ohne Überdruck anzuwenden, durch Erhitzen am Rückflußkühler durchführen. Es ist dazu jedoch notwendig, die Reaktionsmischung kräftig zu rühren und für eine gute Verteilung des Wassers in der Mischung zu sorgen oder aber einen entsprechenden Überschuß an Wasser zu verwenden, da bei unvollständigem Durchmischen eine plötzliche Verdampfung des Rückflußwassers an der Oberfläche der zu verseifenden Mischung stattfindet und eine gewisse Menge Wasser durch die Rückflußkühlung der Verseifungsmischung entzogen ist. Im letzten Fall richtet sich der Wasserüberschuß nach der Art der verwendeten Vorrichtung. Man kann jedoch auch das zur Verseifung notwendige Wasser in Dampfform dem Verseifungsgemisch zuführen, was in gewisser Hinsicht vorteilhafter ist, da die zugesetzte Menge Dampf sofort durch die Verseifungsreaktion verbraucht wird.

Beim Arbeiten unter Druck im Temperaturbereich von 145 bis 185° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 160 bis 170° C, werden zweckmäßig Drücke von 2 bis 10 atü angewandt. Es ist ferner vorteilhaft, beim Arbeiten unter Druck nur die zur Verseifung notwendige Wassermenge, also etwa 1 Mol Wasser auf 1 MoI zu verseifendes Methacrylsäureamidsulfat, anzuwenden. Zur Durchführung der Verseifung unter Druck kann man die Teilnehmer in üblicher Weise in einem Druckgefäß auf die bevorzugten Temperaturen erhitzen. Zweckmäßig verwendet man jedoch dazu ein Strömungsdruckrohr, durch welches die Teilnehmer unter einem Stickstoffvordruck geleitet und während des Durchfüeßens durch das Rohr auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Diese Verfahrensweise gestattet in einfacher Weise eine kontinuierliche Durchführung.

Falls es erforderlich ist, das entstandene geschmolzene oder erstarrte Ammoniumbisulfat noch weiter zu reinigen, beispielsweise bis zur Schmelzpunktreinheit, so extrahiert man zweckmäßig das heiße, flüssige Bisulfat mit einem organischen Lösungsmittel. Dadurch werden geringe mitgerissene Methacrylsäuremengen entfernt. Als organische Lösungsmittel für diese Reinigung eignen sich besonders Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon oder Methylisobutylketon, aber auch Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, vor allem im Gemisch mit den obenerwähnten Ketonen. Werden Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt unter dem Schmelzpunkt des Ammoniumbisulfates liegen, so führt man die Extraktion unter einem entsprechenden Überdruck durch.

Aus der Tabelle 1 geht die Verseifungsgeschwindigkeit eines Gemisches aus Methacrylsäureamidsulfat und Wasser im Molverhältnis 1:1,1 bei einer Temperatur von 135° C hervor. In der Tabelle werden die gebildeten Mengen an Ammoniumbisulfat in Prozent der Theorie angegeben. Bei den Versuchen nach der Tabelle 1 ist die Verseifung zunächst an einer milchigen Trübung des vorher völlig klaren, wasserhellen Verseifungsgemisches bereits nach 7¹ 2 Minuten erkennbar.

Tabelle 1

Verseifungszeit	Menge des entstandenen
in Minuten	NH4HSO4 in »Ό
10	14,0
20	57,8
30	77,0
40	87,5
50	93,2
60	98,7
70	98,68

Die Verseifungsgeschwindigkeit ist natürlich auch von der Verseifungstemperatur abhängig, wie aus der Tabelle 2 hervorgeht. In dieser Tabelle sind die Versuchsergebnisse über die Verseifungsgeschwindigkeit von Mischungen aus Methacrylsäureamidsulfat und Wasser im Molverhältnis 1:1,1 enthalten und mit den Zeiten verglichen, nach denen die beste Abscheidung des Ammoniumbisulfates erzielt wurde.

Tabelle 2

	Verseifungs	Menge	Menge
Verseifungs	zeit	des	des darin noch
temperatur	in Minuten	entstandenen	vorhandenen
in ⁰C		NH₄HSO₄	Methacrylsäure-
	110	in°/o	amids
125	60	99,2	1,5
135	32	98,70	2,85
145	16	98,35	2,90
155*	7	99,0	0,3
165*	4	99,52	—
175*	98,8	—

* Die Versuche wurden mit dem Mengenverhältnis Methacrylsäureamidsulfat zu Wasser gleich 1:1 im Strömungsdruckrohr unter einem Vordruck von 5 bis 10 atü Stickstoff ausgeführt.

In der folgenden Tabelle 3 wird die Abhängigkeit der Verseifungsgeschwindigkeit vom Mischungsverhältnis des Methacrylsäureamidsulfates zu Wasser durch Angabe der größten gebildeten Bisulfatmenge aufgezeigt und die Verteilung des Ammoniumbisulfates unter diesen Bedingungen in den entstandenen Schichten angegeben. Die Verseifung wurde bei 135° C unter Normaldruck durchgeführt.

Tabelle

Molverhältnis	Verseifungszeit in Minuten	inCfTPGQTnt	Entstandene Menge NH₄HSO₄ in Vo	in der anorganischen Schicht
von Methacryl- säureamidsulfat		lllbgCaaUll	noch als Amid	vorhandene Menge
zu Wasser			vorhanden	NH₄HSO₄
	60	98,7		97,2
1:1,1	40	97,0	2,85	78,0
1:1,5	30	98,8 ·	1,5	76,3
1:1,7	20	97,9	+	74,0
1:2,0		0,5

Es ist auffallend, daß die beste Ausbeute und die beste Schichtentrennung bei der Verwendung von 1 Mol Wasser auf etwa 1 Mol Methacrylsäureamidsulfat erhalten wird. Es ist jedoch vorteilhaft, statt genau 1 Mol Wasser eine geringfügig größere Menge, etwa 1,1 Mol, zu verwenden, da bei dieser Zusammensetzung des Gemisches das sich ausscheidende Ammoniumbisulfat nicht so rasch kristallisiert, weil sonst durch eine vorzeitige Kristallbildung besonders im Strömungsdruckrohr eine Störung des gesamten Verfahrensablaufes eintritt. Als Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren sind die erheblich kürzeren Reaktionszeiten anzusehen, die das Verfahren der Erfindung besonders für die kontinuierliche Durchführung, z. B. in Strömungsdruckrohren, geeignet machen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden die Reaktionsprodukte Methacrylsäure und Ammoniumbisulfat in ausgezeichneten Ausbeuten und nahezu wasserfrei ohne nennenswerte Verunreinigungen durch Nebenprodukte gewonnen. Daher ist die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Methacrylsäure wenig polymerisationsanfällig und gut lagerfähig. Die nahezu wasserfreie Methacrylsäure kann außerdem ohne zusätzliche Verwendung von Stabilisierungsmitteln oder Lösungsmitteln zur Feinreinigung destilliert werden. Die größtenteils vollständige Trennung der entstandenen beiden Schichten macht es möglich, das durch Verseifung entstandene Ammoniumbisulfat ohne weitere Reinigung wirtschaftlich zu verwerten.

Es entstehen keine Kosten für die Entwässerung oder Konzentrierung der Lösungen wie bei den bekannten Verfahren.

Beispiel 1

In einem 11 fassenden Kolben mit Rückflußkühler werden 747 g (4,08 Mol) eines bei erhöhter Temperatur nachreagierten Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 unter starkem Rühren mit 81 g (4,5 Mol) Wasser, also im Molverhältnis 1:1,1, verseift. Die Temperatur im Kolben wird auf 135° C gehalten.

Der Überschuß von 0,4 Mol Wasser wird gewählt, da bei der Sumpftemperatur sich ein Teil des Wassers im Rücklauf befindet und der Verseifung entzogen ist. Außerdem wird bei einem derartigen Wasserüberschuß der Schmelzpunkt der Bisulf atschicht von 146,9 auf etwa 130° C erniedrigt und damit die Aufarbeitung erleichtert.

Nach 60 Minuten wird in einem erhitzten Abscheider die Schichtentrennung vorgenommen. Nach der Abkühlung erstarrt die anorganische Schicht zu einem festen, weißen Schmelzkuchen, der 480 g wiegt. Das Gewicht der organischen Schicht, eine hellgelbe, leicht ölige Flüssigkeit, beträgt 344 g. Das bedeutet einen Verlust von 4 g, bezogen auf die Einsatzmenge, entsprechend 0,55 °/o. Die Ausbeute zeigt die folgende Tabelle.

Verbindung

Anorganische Schicht

mg

in Gewichtsprozent

Ausbeute mg

Organische Schicht

in Gewichts- Ausbeute Prozent J in Vo

Gesamte

Ausbeute

in Vo

Als NH₄HSO₄

Noch vorhandenes Amid
Überschuß an Wasser ...

Methacrylsäure

Polymere

457,6 3,9 5,28 7,5 3,0

95,8 0,82

1,11

1,57 0,63

477,28 = 100 °/o

1,12
70,4

2,14 etwa 0,86

6,1	1,78
5,99	1,75
2,64	0,77
328,75	95,7

343,48 = 100%

1,3 1,73 35,2 93,7

99,8

98,6 2,85 105,2 95,84 0,86

Beispiel 2

In der Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 751 g (4,11 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 mit 81,3 g (= 4,54 Mol) Wasser, entsprechend einem Molverhältnis von 1:1,1, umgesetzt. Die Kolbeninnentemperatur wird auf 125° C gehalten. Nach 110 Minuten wird der Versuch beendet. Bei der Aufarbeitung werden 486 g anorganische Schicht als fester, weißer Schmelzkuchen und 341 g organische Schicht als gelbes, dünnes Öl erhalten. Die Verluste (Wandverluste) betragen 5,3 g, entsprechend 0,64 %. Die Ausbeute zeigt die folgende Tabelle.

Verbindung

Anorganische Schicht

mg

in Gewichtsprozent Ausbeute
in Vo

Organische Schicht

mg

in Gewichtsprozent

Ausbeute

in°/o

Gesamte

Ausbeute in Vo

Als NH₄HSO₄

Noch vorhandenes Amid
Überschuß an Wasser ...

Methacrylsäure

Polymere Methacrylsäure

462 1,64 5,17 6,93 8,3

95,5 0,34 1,07

1,43 1,72

484,04= 100% 97,8
0,47

69,0
1,96
2,49

99,5

7,1
3,6
2,35
326,5

2,09
1,06
0,69
96,2

339,55 = 100%

1,5 1,03 31,3 92,4

99,4

99,2 1,5 100,3 94,36 2,49

Beispiel 3

a) Durch eine Schlange aus sogenanntem V4A-Stahl mit 300 ml Nutzvolumen und angeschlossenem Abscheider aus dem gleichen Stahl werden mit Reglerpumpen (Kolben aus V4A-Stahl, verstellbarer Hubraum, in Stellung 1 0 bis 300 ml je Stunde und in Stellung 2 0 bis 3 1 je Stunde, Pumpenkopf heizbar) über einen heizbaren Mischblock mit etwa 2500 ml (= 1770 g = 9,66 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1 und 174 g (= 9,66 Mol) Wasser im Gleichstrom während einer Stunde geleitet. Die Pumpenköpfe werden für das Gemisch auf 110° C und für Wasser auf 60° C erhitzt und der Reaktionsraum durch ein Heizbad auf 165° C gehalten. In der Vorrichtung herrscht ein Stickstoffdruck von 5 bis 10 atü. Aus dem auf mehr als 125° C erhitzten Abscheider werden die anorganische und organische Schicht fortlaufend ausgetragen. Bei dieser Kolbeneinstellung beträgt die durchschnittliehe Verweilzeit in der Schlange 6,7 bis 7 Minuten. Die anorganische Schicht erstarrt in der Auffangschale zu einer schneeweißen Kristallplatte, während die organische Schicht als hellgelbes Öl über einen Kühler abfließt. Es werden je Stunde 1110g anorganische Schicht und 827 g organische Schicht erhalten, das bedeutet 7 g Verlust, bezogen auf die Einsatzmenge, entsprechend 0,36%.

Verbindung

Anorganische Schicht

mg

in Gewichtsprozent Ausbeute
in Vo

mg

Organische Schicht

in Gewichts- Ausbeute Prozent in Vo

Gesamte

Ausbeute

in Vo

Als NH₄HSO₄

Noch vorhandenes Amid

Wasser

Methacrylsäure

Polymere Methacrylsäure

1101 0,2

99.7

2,5 j 0,25 1103,7 = 99,43 98,94

0,3

6,5 0,8 0,58

0,8 — . —-

0,32 — i — 815,0 99,1 98,1

822,62=100% , 99,47

99,52 0,1

98,1 0,3

b) In der Vorrichtung nach Beispiel 1 werden zum Vergleich 697 g (= 3,81 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure mit 137 g (7,62 Mol) Wasser, das entspricht einem Molverhältnis dieses Gemisches zu Wasser gleich 1:2, verseift. Die Sumpftemperatur wird auf 135 bis 138° C gehalten. Nach etwa 4 Minuten eikennt man an der Trübung den Beginn der Emulsionsbildung und späteren Schichtenbildung. Nach 20 Minuten läßt man die Mischung absitzen und trennt die Schichten bei der vorstehend genannten Temperatur. Unter Rühren wird die Ammoniumbisulfatschicht auf 0° C abgekühlt. Das abgeschiedene Salz wird abgeschleudert und die Filtrate untersucht. Das Gewicht der wäßrigen Schicht beträgt 416 g, der organischen Schicht 413,5 g, also 4,5 g sind Verlust, das sind 0,55 %.

	Anorganische wäßrige Schicht	in Gewichts	Ausbeute	Organische Schicht	7,48	Ausbeute	Gesamte
Verbindung		prozent	in Vo	• in Gewichts-	0,25	in Vo	Ausbeute
	in g	64,7	I l-f Λ \	⁸ prozent	31,8 ; 7,8		in Vo
Als festes NH₄HSO₄	264,7	14,5	I ⁷⁴ I	74,5 18,27	266,8 65,5	ί ²³'⁹ i	97,9
Als NH₄HSO₄-Lösung	59,3	0,15	0,18	30,5	3,2 . 0,78	0,31
Noch vorhandenes Amid ...	0,6	9,55	57,0	1,02	407,82 =	46,3	0,5
Überschuß an Wasser	39,1	8,6	10,73	= 100%	81,3	103,3
Methacrylsäure	35,2	2,47	3,08	0,96	92,1
Polymere Methacrylsäure ...	10,1	= 100%	98,3	98,7	4,4
	409,0 =

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure und Ammoniumbisulfat durch Erhitzen von sogenanntem Methacrylsäureamidsulfat mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methacrylsäureamidsulfat bei Temperaturen von 125 bis 185° C, gegebenenfalls unter Druck von

9 10

2 bis 10 atü bei 145 bis 185° C, mit 1 bis 1,1 Mol In Betracht gezogene Drackschriften:

Wasser bzw. mit Wasserdampf unter Druck be- Deutsche Patentschrift Nr. 863 050;

handelt und die entstandenen wasserfreien Schich- österreichische Patentschrift Nr. 208 838;

ten aus geschmolzenem Ammoniumbisulfat und französische Patentschrift Nr. 1242 505;

Methacrylsäure bei Temperaturen über 125° C 5 britische Patentschrift Nr. 650 343;

voneinander trennt. USA.-Patentschriften Nr. 2 786 739, 2 265 785.

409 040/568 3.64 © Bundesdruckerei Berlin