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Verfahren zur Herstellung von -Caprolactam
Frühere Vorschläge der Erfinderin betreffen Verfahren zur Herstellung von -Caprolactam durch Behandlung von Cyclohexylverbindungen mit NO-liefernden Nitrosierungsmitteln in saurem Medium, insbesondere in Gegenwart von Schwefelsäure, die entweder in Form von mindestens 85%iger H2S04 oder in Form von Oleum angewendet wird.
Die gemäss diesen Vorschlägen als Ausgangsstoffe verwendeten Cyclohexylverbindungen weisen ein tertiäres Kohlenstoffatom auf und besitzen die allgemeine Formel
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in der X eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe bzw. eines ihrer funktionellen Derivate oder eine Gruppe - COY bedeutet, wobei Y einen aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder gemischten Kohlenwasserstoffrest darstellt. So wurden z. B. Hexahydrobenzoesäure und ihre Ester oder ihre Ketone, wie Cyclohexylphenylketon, Dicyclohexylketon und Cyclohexyltolylketon, als Ausgangsmaterial benutzt. Das Molverhältnis zwischen Ausgangsmaterial und dem Nitrosierungsmittel lag bei diesen Verfahren zwischen
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lactams angewendet.
Obwohl man gemäss diesen früheren Verfahren das -Caprolactam unmittelbar und mit hohen Ausbeuten erhält, wurde nun gefunden-und dies stellt den Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar-, dass die früheren Verfahren noch verbessert werden können, wenn zur Oxydation der während der Reaktion gebildeten reduzierenden Substanzen der Reaktionsmischung ein Oxydationsmittel zugesetzt wird. Dadurch werden die kleinen Mengen von S02 oder andern, sich während der Reaktion als unerwünschte Nebenprodukte bildenden reduzierenden Substanzen in für das Verfahren unschädliche Produkte umgewandelt. Die Zugabe derartiger Oxydationsmittel ist besonders dann angebracht, wenn man mit langen Verweilzeiten der Reaktionsmasse im Reaktionsraum arbeitet, oder wenn man bereits ausreagierte Reak-
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Luft oder Salpetersäure, in Betracht.
Besonders vorteilhaft ist es, in Gegenwart von Salpetersäure zu arbeiten, da diese durch Umsetzung mit S02 Nitrosylsulfat liefert, wodurch ein Nitrosierungsmittel erzeugt wird, das unter Erhöhung der Ausbeuten an der Umsetzung teilnimmt.
Obwohl im allgemeinen sehr kleine oder geringe Mengen dieser Oxydationsmittel der Reaktionsmischung zugesetzt werden, kann man bei der Verwendung von Salpetersäure auch grössere Mengen anwenden, wenn man gleichzeitig noch ein Reduktionsmittel, z. B. SO2, der Reaktionsmischung zusetzt. Für eine allfällige Berechnung muss aber berücksichtigt werden, dass S02 häufig bereits als Produkt einer Nebenreaktion in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
Auf alle Fälle soll die Menge der zugegebenen Salpetersäure, welche nicht zur Bildung von Nitrosylsulfat verbraucht wird, vorzugsweise 10 Mol-% des bereits in der Reaktionsmischung vorhandenen Nitrosierungsmittels nicht übersteigen.
Welches der möglichen Oxydationsmittel jeweils vorzuziehen ist, hängt von der Durchführung des Verfahrens ab. So ist es zumindest unbequem Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel zu verwenden, wenn man zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels arbeitet. Anderseits ist die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel besonders bei der kontinuierlichen Arbeitsweise nützlich, während bei ansatzweisem Arbeiten oder beim Arbeiten in Gegenwart organischer Lösungsmittel die Anwendung von Salpetersäure vorzuziehen ist.
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Alle übrigen Arbeitsbedingungen der älteren Verfahren der Erfindern zur Herstellung von M-Capro- lactam bleiben auch beim vorliegenden Verfahren unverändert. So wird das Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei niedrigen Temperaturen zwischen-5 C und +25 C, vorzugsweise bei +10 C, durchgeführt, während die Nitrosierung wie bisher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1000 C durchgeführt wird.
Einige Ausführungsbeispiele mögen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1 : In einer Mischvorrichtung 1 des in Fig. 1 dargestellten Apparates werden kalt (20 C) 1060 g Hexahydrobenzoesäure und 854 g Oleum mit 27% SOg-Gehalt miteinander vermischt. In das in eine andere Mischvorrichtung 2 übergeführte und dort auf 15 C abgekühlte Gemisch werden durch das Rohr 13 a 28 g Neg zugesetzt. Die sich bei der Bildung des Nitroxylsulfates entwickelte Wärme wird in einer Kühlvorrichtung 4 entfernt, indem die Masse durch eine auf-18 C gekühlte Schlange geleitet wird. Die Masse wird dann mittels einer Pumpe 5 in ein lotrechtes 120 cm'hohes Reaktionsgefäss 7 aus Glas mit welliger Oberfläche eingeleitet und dort umsetzen gelassen, wobei das Reaktionsgefäss von aussen mit Öl auf 1000 C erwärmt wird.
Das Umsetzungsgemisch gelangt sodann in die Kühlvorrichtungen 9, die auf einer Temperatur von 9 bis 18 C gehalten sind, wird dort abgekühlt und sodann durch eine Pumpe 12 in die Mischvorrichtung 2 zurückgeleitet. Es werden wieder durch das Rohr 13 a, 28 g Neg und gleichzeitig durch das Rohr 13 b 200 l trockene Luft zugesetzt und die Umsetzung wird wiederholt.
Der nochmals zurückgeleiteten und abgekühlten Masse werden noch 56 g 60%iges Oleum von 15 C und 28 g Neg zugesetzt und 200 l Luft durchgeleitet und nachdem man die Masse umsetzen gelassen hat, wird sie wieder zurückgeleitet und abgekühlt. Nach weiterem Zusatz von 30 g Oleum mit 60% SOg- Gehalt, 28 g Neg und 200 l Luft wird die Masse nochmals umsetzen gelassen.
Dieser Grundmasse, welche weiterhin, was ihre Menge und Zusammensetzung anbelangt, unverändert im Apparat umläuft, werden in der Mischvorrichtung 2 in einer Stunde 256 g Hexahydrobenzoesäure und 343 g Oleum (mit 35% SOg-Gehalt) zugesetzt und gleichzeitig werden durch das Rohr 13 a 38 g Neg
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erreicht.
Die sich bei der Bildung des Nitrosylsulfats in der Absorptionsvorrichtung entwickelnde Wärme wird durch Umwälzen der zu sättigenden Masse durch die Kühlvorrichtung 4, die auf-18 C gekühlt wird, abgeführt.
Nach Beendigung der Sättigung wird die Masse mittels der Pumpe 5 mit einer Geschwindigkeit von 29 cm/min durch das auf 1000 Cerwärmte Reaktionsgefäss 7 hindurchgeleitet, dann in den auf einer Temperatur von-18 C gehaltenen Kühlvorrichtungen 9 auf etwa 25 C abgekühlt, worauf das Umsetzungsprodukt im Kolben 10 aufgenommen wird, welcher über einen Tauchverschluss etwa 600 g/h des Produktes abgibt, während die restlichen 2000 g des Produktes in der gleichen Zeit durch die Pumpe 12 in die Absorptionsvorrichtung 2 zurückgeführt werden.
Der Arbeitsprozess wiederholt sich sodann fortlaufend beliebig oft.
Die pro Stunde abgeschiedenen 600 g an Reaktionsmasse werden mit Eiswasser hydrolysiert, mit Äther extrahiert, um die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure abzutrennen und rückzugewinnen, und die auf ein pi = 7 neutralisierte wässerige Schicht wird zwecks Extrahierung des Lactams mit Chloroform behandelt.
Man erhält auf diese Weise im Mittel 88 g/h kaum gefärbtes Lactam, und es werden 143 g Hexahydro-
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spricht.
Wird hingegen nur Neg ohne gleichzeitige Lufteinleitung verwendet, dann erhält man stündlich 70, 3 g Lactam unter Rückgewinnung von 164 g Hexahydrobenzoesäure, was einer Ausbeute von 86, 6% der Theorie an rohem Lactam, bezogen auf verbrauchte Hexahydrobenzoesäure, und von 62, 2% der Theorie, bezogen auf das eingeführte NOg, entspricht.
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Apparat verwendet, wie in Beispiel 1, wobei jedoch (siehe Fig. 2) eine Mischvorrichtung 13 von der Art der Absorptionsvorrichtung 2 hinzukam, die zur getrennten Behandlung der umgesetzten Masse mit Luft dient, so dass die Sättigung mit Neg im zweiten Absorptionsgefäss 2 an einer bereits an S02 freien Masse durchgeführt wird.
Diese Abänderung macht natürlich die Verwendung der doppelten Menge an Ausgangsmasse erforderlich, die wie im Beispiel 1 beschrieben, zubereitet wird.
4 kg der Lactamlösung Ausgangsmasse werden zu je 2 kg auf die Absorptionsgefässe 2 und 13 aufgegeben.
Die im Gefäss 2 vorhandenen 2 kg werden in einer Stunde mit 256 g Hexahydrobenzoesäure und mit
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Nach beendigter Sättigung wird die Masse mittels einer Zahnradpumpe 5 mit einer Geschwindigkeit von 29 cm/min durch ein lotrechtes Glasrohr 7 von 120 cm Höhe mit gewellter Oberfläche, das aussen mit Öl auf 100 C erwärmt ist, geleitet, um darin umgesetzt zu werden. Am unteren Ende des Reaktionrohres 7 befindet sich ein Entgasungsrohr 8 für das sich während der Umsetzung entwickelnde CO.
Das Umsetzungsprodukt gelangt dann in eine auf-18 C abgekühlte Kühlvorrichtung 9 und wird im Kolben 10 gesammelt, von welchem es mittels eines Tauchverschlusses 11 in einer stündlichen Menge von 600 g abgeleitet wird.
In der gleichen Zeitspanne (1 Stunde) werden die im zylindrischen Gefäss 13 enthaltenen 2 kg der Ausgangsmasse bei 20 C mittels eines Stromes von 200 l Luft pro Stunde behandelt. Der Zufluss von umgesetzter Masse, die vom Kolben 10 mittels der Pumpe 12 zum Mischer 13 geleitet wird, erfolgt im gleichen Rhythmus mittels eines Tauchverschlusses 14, und die Masse entleert sich in den Mischer 2, wo sie neuerlich mit 600 g frischem Gemisch von Hexahydrobenzoesäure und Oleum (35% SOg), welches im Mischer 1 zubereitet wird, und mit etwa 38 g Nog stündlich vermischt wird.
Auf diese Weise wird der Umlauf der Masse beliebig oft fortgesetzt.
Die stündlich abgetrennten 600 g Umsetzungsmasse werden mit Eiswasser hydrolysiert, mit Äther extrahiert, um die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure zu entfernen und rückzugewinnen, und die auf PH = 7 neutralisierte wässerige Schicht wird zur Extraktion des Lactams mit Chloroform behandelt.
Man erhält im Mittel 95 g rohes Lactam pro Stunde und es werden 133, 5 g Hexahydrobenzoesäure rückgewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute an Lactam von 88% der Theorie, bezogen auf die verbrauchte Menge Hexahydrobenzoesäure, und von 84%, bezogen auf das verwendete NOg.
Beispiel 3 : Es wird als Reaktionsgefäss ein zo l-Kolben verwendet, der mit Rührwerk, Gaszuleitung und Gasableitung, Tropftrichter und Thermometer versehen ist. Im Kolben befinden sich eine Lösung von 34, 2 g Hexahydrobenzoesäure in einem unter Abkühlung zubereiteten Gemisch von 14, 7 g Oleum
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Rühren auf 65 C erwärmt wird.
Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung (COs) ein. Die äussere Erwärmung wird unterbrochen, und die Temperatur der Masse wird unter äusserer Abkühlung so kontrolliert, dass sie 96 C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Umsetzung hört die Gasentwicklung auf.
Man rührt weiter bis die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt ist, leert sodann auf Eis und extrahiert mit Äther. Aus dem Äther wird durch Waschen mit einer 10% igen Natriumcarbonatlösung die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure extrahiert, die durch Ansäuern der Carbonatlösung niedergeschlagen und durch Lösen in Cyclohexan, durch Filtern und Verdampfen des Lösungsmittels gereinigt wird.
Aus dem ursprünglichen wässerigen Teil der Reaktionsmasse erhält man nach Neutralisation auf PH = 7 das Caprolactam durch Extraktion mit Chloroform. Man erhält 31, 82 g wieder zu verwendende gereinigte Hexahydrobenzoesäure und 1, 84 g Caprolactam.
Unter Berücksichtigung des rückgewonnenen Ausgangsstoffes beträgt die Ausbeute an Caprolactam 87, 7% der Theorie, bezogen auf die Hexahydrobenzoesäure, und 307% der Theorie, bezogen auf das verwendete NO, was dadurch zu erklären ist, dass die Salpetersäure, die indirekt als Nitrosierungsmittel wirkt, an der Umsetzung teilgenommen hat.
Beispiel 4 : In einem l l-Kolben mit Rührwerk, Tropfenzählertrichter, Thermometer und Gasaustrittsrohr werden 192 g Hexahydrobenzoesäure eingebracht und nach und nach mit 56, 2 g Oleum (40% SOg) unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30 C durch äusseres Abkühlen vermischt.
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säure in 75, 4 g konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, wobei durch Abkühlung die Temperatur des Kolbeninhaltes so geregelt wird, dass sie 900 C nicht übersteigt.
Es beginnt sofort eine starke Gasentwicklung. Sobald dieselbe aufhört, wird unter gleichen Bedingungen tropfenweise die zweite Hälfte des Nitrosylschwefelsäure-Schwefelsäure-Gemisches, dem vorher l g konzentrierter Salpetersäure beigemischt wurde, zugesetzt, wobei die Gasentwicklung wieder einsetzt.
Nach etwa 40 Minuten ist die ganze Menge der Nitrosylschwefelsäure zugesetzt, die Gasentwicklung lässt nach und hört bald völlig auf.
Unter Rühren lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und leert es dann auf Eis. Man extrahiert das Gemisch mit Äther, behandelt den Ätherextrakt mit einer 10% igen Natriumcarbonatlösung, trennt die das Natriumcarbonat enthaltende Schicht ab und säuert sie an. Die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure fällt in öliger Form aus.
Die ursprünglich wässerige und von Äther befreite Reaktionsmasse wird zunächst annähernd mit einer 40% eigen Natriumhydratlösung und dann mit einer 10% igen Natriumcarbonatlösung vollständig neutralisiert (pH = 7), man extrahiert vollständig mit Chloroform, trocknet den chloroformhältigen Extrakt und verdampft das Lösungsmittel.
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Es verbleibt ein Rest von 53, 7 g Caprolactam, der leicht gefärbt ist (Schmelzpunkt 60-65 C). Die ausgefällte unreine Hexahydrobenzoesäure kann durch Absorption in Cyclohexan gereinigt werden, in welchem kleine Mengen Harz gelöst bleiben. Nachdem die Lösung filtriert und getrocknet und das Lösungsmittel verdampft wurde, erhält man 125, 2 g kristallisierte Hexahydrobenzoesäure (Schmelzpunkt 30 C).
Unter Berücksichtigung dieser rückgewonnenen Menge ergibt sich eine Ausbeute an Caprolactam von 91% der Theorie, bezogen auf die Hexahydrobenzoesäure, und von 95% der Theorie, bezogen auf das zugesetzte NO.
Verfährt man in gleicher Weise aber ohne Zusatz von Salpetersäure, dann ergeben sich Ausbeuten von 88 bis 92% der Theorie, bezogen auf die Hexahydrobenzoesäure, bzw. von 88%, bezogen auf das zugesetzte NO.
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hexan.
Einer der beiden Tropfentrichter enthält eine unter Rühren und Kühlen zubereitete Mischung von
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zentrierter Salpetersäure.
Der andere Trichter enthält 96 g geschmolzene Hexahydrobenzoesäure.
Man erwärmt die im Kolben enthaltene Lösung bis zum leichten Kochen des Cyclohexans (81 C), entfernt die Wärmequelle und lässt unter ständigem Rühren die in den beiden Trichtern enthaltene Flüssigkeit eintropfen, wobei so vorgegangen wird, dass der Zusatz der Hexahydrobenzoesäure etwas früher beendet ist als jener des Nitrosierungsgemisches. Durch die einsetzende exotherme Reaktion kocht das Cyclohexan leicht. Die sich während des ganzen Ablaufes der Umsetzung entwickelnden Gase werden durch den Rückflusskühler entfernt.
Wenn alle Stoffe eingebracht sind, setzt man das Rühren noch kurze Zeit fort, bis die Gasentwicklung aufhört. Man kühlt ab, trennt die Cyclohexanschicht ab und leert das Reaktionsgemisch auf Eis.
Die Weiterverarbeitung wird in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben durchgeführt.
Man erhält 51, 8 g kaum gefärbtes Caprolactam (Schmelzpunkt 59-64 C), und es werden 128, 7 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure rückgewonnen.
Unter Berücksichtigung dieser rückgewonnenen und rückgewinnbaren Menge Hexahydrobenzoe-
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zählertrichter und Gaseintritts- und Austrittsröhren versehenen Kugelkolben werden 18, 2 g Hexahydrobenzoesäuredimethylester (Siedepunkt 13, 5 : 680 C) eingebracht. Unter ständigem Rühren wird dem Ester tropfenweise und unter Abkühlung von aussen, ein im Tropfentrichter befindliches, aus 14, 7 g Oleum
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trierter Schwefelsäure bestehendes Gemisch derart zugesetzt, dass die Temperatur der Mischung nicht über 20 C ansteigt. Sodann wird das Kältebad entfernt und unter weiterem Rühren wird in die Masse S02 bis zur Sättigung eingebracht, wonach vorsichtig auf 65 C erwärmt wird. Es setzt bald eine exotherme Umsetzung unter CO2 Entwicklung ein, so dass die Temperatur der Masse auf 980 C steigt.
Nach 3 Minuten ist die Umsetzung beendet, was sich durch Temperaturrückgang am Thermometer bemerkbar macht. Man kühlt dann auf Raumtemperatur ab und leert über Eis.
Zur Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches wird der nicht umgesetzte Dimethylester durch Schlagen mit Cyclohexan extrahiert. Nach der Abtrennung und Verdampfung des Cyclohexans werden 16, 43 g des Esters rückgewonnen.
Die Wässer werden zunächst annähernd mit 25%igem Ätznatron und sodann genau mit Natriumcarbonat (10% ig) auf pH = 7 neutralisiert, und es wird mit Chloroform das gebildete Caprolactam extrahiert. Nach dem Verdampfen des Chloroforms bleiben 1, 3 g Caprolactam von heller Farbe zurück.
Unter Berücksichtigung der 16, 43 g an zurückgewonnenem Ester beträgt die Ausbeute an Lactam 92, 2%, bezogen auf den umgesetzten Ester, und 234%, bezogen auf die zu Beginn in Form von Nitrosylschwefelsäure eingebrachte Menge von NO. Dies erklärt sich dadurch, dass die Salpetersäure als Nitrosierungsmittel wirkte und an der Umsetzung teilnahm.
Beispiel 7 : In einem Kolben mit 250 cm3 Fassungsvermögen, der mit den gleichen Einrichtungen wie im Beispiel 6 beschrieben versehen ist, befinden sich 30, 2 g Hexahydrobenzoesäureheptylester (Siedepunkt 0, 4 : 108-1110 C) und im Tropftrichter befindet sich eine Mischung von 14, 7 g Oleum (22%ig),
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45konzentrierter Schwefelsäure. Diese Mischung wird unter Rühren und Kühlung tropfenweise dem Ester zugesetzt, wobei die Temperatur auf höchstens 20 C gehalten wird, wonach das Gemisch bei der gleichen Temperatur mit S02 gesättigt wird. Sodann wird mit dem Kühlen aufgehört und vorsichtig auf 65 C erwärmt, wobei eine exotherme Umsetzung mit Gasentwicklung einsetzt, die nach 8 Minuten beendet ist.
Die Temperatur steigt in dieser Zeit auf 102 C. Man rührt weiter bis die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt ist, leert auf Eis und verfährt weiter wie im Beispiel 6.
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Man erhält 0, 5 g rohes Lactam, was einer Ausbeute, berechnet auf die in Form von Nitrosylschwefel- säure zugesetzte Menge NO, von 89, 9% der Theorie entspricht.
Wenn man 28, 9 g Hexahydrobenzoesäureheptylester mit einem Gemisch von 15, 5 g Oleum (60%ig) und von einer Lösung von 13, 56 g Nitrosylschwefelsäure in 12, 64 g konzentrierter Schwefelsäure bei einer
Temperatur von höchstens 850 C nitrosiert, d. h. ohne Zusatz von Salpetersäure, dann erhält man 6, 9 g
Lactam, entsprechend einer Ausbeute von nur 53, 5% der Theorie, bezogen auf das zugesetzte NO.
Beispiel 8 : In einem 100 cm3-Kolben mit Rührwerk, Tropfenzählertrichter, Thermometer und
Gasabzugrohr befinden sich 26, 9 g Cyc1ohexylp-toluylketon und im Trichter befinden sich 44, 1 g Oleum (22%ig), die unter Rühren und Kühlung auf 20-250 C dem Keton tropfenweise zugesetzt werden.
Unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur wird die Mischung mit SO gesättigt, wonach unter
Rühren und Kühlung eine Lösung von 0, 63 g Nitrosylschwefelsäure in 0, 82 g konzentrierter Schwefel- säure so eingetropft wird, dass die Temperatur 250 C nicht übersteigt. Schliesslich wird noch 1 g konzen- trierte Salpetersäure eingetropft, wobei nach jedem Tropfen eine lebhafte exotherme Reaktion einsetzt, und wobei von aussen ständig mit Eiswasser so gekühlt wird, dass die Temperatur der Masse insgesamt bis auf 31 C ansteigt. Man erwärmt das Gemisch noch 5 Minuten lang auf 450 C und rührt sodann so lange, bis das Gemisch Raumtemperatur angenommen hat, wonach man es auf Eis leert.
Sodann geht man wie folgt vor : Man behandelt mit hydrolysiertem saurem Äther und extrahiert auf diese Weise das nicht umgesetzte Keton und die sich gebildete p-Toluylsäure. Die Trennung der beiden Stoffe wird wie üblich durch Extraktion des Äthers mit 10%gem Natriumcarbonat durchgeführt. Die wässerige Schicht des Hydrolysats wird, nachdem sie zuerst teilweise mit Alkali und dann vollständig mit 10%igem Natrium- carbonat auf pH = 7 neutralisiert wurde, mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen und Verdampfen desselben verbleibt das gebildete Lactam.
Die Ausbeute an Caprolactam (1, 15 g) entspricht 207, 2% der
Theorie, berechnet auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO, was bedeutet, dass die zugesetzte Salpetersäure als Nitrosiermittel an der Umsetzung teilgenommen hat. Die Ausbeute an p- Toluylsäure (1, 15 g) entspricht aus dem gleichen Grund 170, 3% der Theorie, berechnet auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO.
Beispiel 9 : Man bereitet wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, eine Lösung von 26, 9 g Cyclo- hexyl-p-toluylketon in 44, 1 g 22%igem Oleum. Dann setzt man unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 0, 63 g Nitrosylschwefelsäure in 0, 82 g konzentrierter Schwefelsäure hinzu und schliesslich noch l g konzentrierte Salpetersäure, wobei die Temperatur stets auf 250 C gehalten wird. Man erwärmt sodann noch 5 Minuten lang auf 65 C. Nach dem Abkühlen verfährt man wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Man gewinnt 23, 95 g Keton zurück und erhält 1, 35 g Lactam, was einer Ausbeute von 82% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Keton, und von 243% der Theorie, bezogen auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO, entspricht.
Die Ausbeute von 1, 5 g p-Toluylsäure entspricht 75, 5% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Keton, und 222, 5% der Theorie, bezogen auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO.
Beispiel 10 : 42, 6 g (0, 3 Mol) Methylester der Hexahydrobenzoesäure setzt man unter Rühren und gutem Kühlen von aussen innerhalb von 3 Stunden tropfenweise einer Mischung von 25, 4 g Nitrosylschwefelsäure (0, 2 Mol), 32 g konzentrierter Schwefelsäure und 0, 5 g konzentrierter Salpetersäure, so zu, dass die Temperatur nicht über 30 C steigt. Nach erfolgtem Zusatz werden der Mischung noch 20 g 40%iges Oleum zugesetzt, wobei weiter gerührt und gekühlt wird, so dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Anschliessend wird die Kühlung abgestellt und unter weiterem Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 40 C erwärmt. Bei dieser Temperatur beginnt eine regelmässige Gasentwicklung.
Wenn dieselbe schwächer wird, erhöht man die Temperatur und bringt sie innerhalb von 3 Stunden allmählich auf 600 C. Wenn diese Temperatur erreicht ist, hat die Gasentwicklung praktisch aufgehört und setzt auch bei weiterer Temperaturerhöhung nicht mehr ein. Dies zeigt das Ende der Umsetzung an.
Man rührt so lange weiter, bis die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt ist und verfährt sodann wie im Beispiel 6 beschrieben.
Man gewinnt 13, 8 g Ester zurück und erhält 21, 12 g Lactam. Unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Menge Ester beträgt die Ausbeute an Lactam 92% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ester, und 93% der Theorie, bezogen auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO.
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Beispiel 12 : In einem Kolben mit Rührwerk, Thermometer und Tropfenzählertrichter werden 39, 5 g Cyclohexyl-p-toluylketon in 50 cm3 (entsprechend 39, 5 g) Cyclohexan gelöst.
In die Lösung bringt man innerhalb 15 Minuten unter ständigem Rühren und zeitweiligem Kühlen des Kolbens mit fliessendem Wasser eine Mischung von 10, 05 g Nitrosylschwefelsäure, 19, 52g konzentrierter Schwefelsäure und 1, 5 g konzentrierter Salpetersäure ein, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur nicht über 30 C steigt.
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Man rührt noch 3 Stunden lang und kühlt erforderlichenfalls, so dass die Temperatur nicht über 30 C steigt, man dekantiert das Cyclohexan und vermischt die Masse mit Eiswasser. Die mit Eiswasser behandelte Masse wird dann wie im Beispiel 8 beschrieben weiter verarbeitet.
Man erhält 14, 86 g Lactam, 21, 4 g p-Toluylsäure und gewinnt noch 5, 3 g nicht umgesetztes Keton zurück.
Unter Berücksichtigung der gesamten Menge des rückgewonnenen Ketons (6, 2 g) beträgt die Ausbeute an Lactam, bezogen auf das umgesetzte Keton, 80%, und jene der p-To1uy1säure, 95, 7% der Theorie.
Die Lactamausbeute, bezogen auf das in Form von Nitrosylschwefelsäure zugesetzte NO, beträgt 87, 6% der Theorie, jene an p-To1uy1säure 104, 9%.
Verfährt man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Salpetersäure zur Nitrosierungsmischung, dann erhält man 13, 25 g Lactam, d. h. nur 78, 2% der Theorie, bezogen auf das zugesetzte NO in Form von Nitrosylschwefelsäure, und 19, 8 g p-Toluylsäure, d, h. 97% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von M-Caprolactam durch Nitrosierung von ein tertiäres Kohlenstoffatom im Ring enthaltenden Cyclohexylverbindungen der allgemeinen Formel
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in der X eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe bzw. eines ihrer funktionellen Derivate oder eine Gruppe - COY bedeutet, wobei Y einen aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder gemischten Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit NO liefernden Verbindungen in saurem Medium, vorzugsweise in Anwesenheit von Schwefelsäure oder Oleum, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oxydation der während der Reaktion gebildeten reduzierenden Substanzen der Reaktionsmischung ein Oxydationsmittel zugesetzt wird.