DE898000C - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Oximen - Google Patents

Description

• Läßt -man Hy droxylamin- bzw. Hydroxylarriin- . salzlösungen und cycloaliphatische Ketone, z. B: Cyclohexanon, im stöchiometrischen Verhältnis miteinander reagieren, so .bildet sich das Oxim nicht quantitativ. Man arbeitet daher beider großtechnischen Herstellung von cycloaliphatischen Oximen meist mit überschüssigen Mengen Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminsalz, denn wenn man das Keton im Überschuß verwendet, erhält man ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen nur Oxime, die durch nicht umgesetztes Keton verunreinigt sind und nur auf umständliche Weise gereinigt werden können. Infolge des eingeschlossenen Ketons entstehen keine kristallinen Verbindungen, und man hat beim Aufarbeiten durch Filtrieren und Schleudern erhebliche Schwierigkeiten. Man hat zwar bereits die Verwendung von Keton im Üherschuß vorgeschlagen, ist dann jedoch gezwungen, die Umsetzung in mehrere Arbeitsgänge zu unterteilen.
• Es wurde nun gefunden, daß man cycloaliphatische Oxime durch Umsetzen von überschüssigen cycloaliphatischenKetonen mitwäßrigen Hydroxylamin- oder Hydroxylaminsalzlösungen in sehr vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man das nicht umgesetzte cyeloaliphatische Keton von der entstandenen Oximiö.sung unter Ausnutzung der verschiedenen spezifischen -Gewichte abtrennt und die Umsetzung zum Oxim sowie die Zerlegung des entstandenen Reaktionsgemisches kontinuierlich durchführt.
• Die Umsetzung der Reaktionskomponenten wird kontinuierlichzweckmäßig unter intensivemRühren in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, aus dem laufend ein dem Zulauf an Reaktionskomponenten entsprechender Teil des Reaktionsgemisches abgezogen wird, der dann in Absitzbehälter, z. B. von der Art der Florentiner Flaschen, zerlegt wird. Mit Hilfe derartiger Trennvorrichtungen gelingt es überraschenderweise, eine von störendem Keton völlig freie Oximlösung zu erhalten, die in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird. Das Keton ist in der entstandenen Oximlösung praktisch unlöslich, so :daß es infolge seines geringen spezifischen Gewichtes vollständig abgetrennt wird.
• Eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt. Das Reaktionsgefäß ist im oberen Teil mit den Zuläufen für das cycloaliphatische Keton und die wäßrige Hydroxylaminlösung ausgestattet und besitzt ferner im oberen Teil Dampfschlangen sowie einen Rührur. Bei dem intensiven Durchmischen tritt die Reaktion rasch ein, und es bildet sich eine mehr oder minder stabile Emulsion des überschüssigen cycloaliphatischen Ketons in dem Reaktionsgemisch. Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes, das mit einer Vorrichtung ausgestattet ist, die den durch den Rührer verursachten Wirbel beseitigt, verläßt das schon weitgehend vom nicht umgesetzten cycloaliphatischen Keton befreite Reaktionsgemisch das Reaktionsgefäß. In: dem anschließenden Trenngefäß trennt sich das gegebenenfalls noch vorhandene restliche cycloaliphatisrhe Keton ab und steigt aufwärts, während die O'ximlösung im. unteren Teil des konischen Behälters abgeführt wird. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 4ö°, da bekannt ist, daß Oxime ,beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure in die entsprechenden Ausgangsprodukte zurückgebildet werden bzw. bei längerem Kochen für die weiteren Umsetzungen unerwünschte Verharzungen erleiden.
• Das Verfahren bietet gegenüber den bekannten mit einem überschuß an Keton arbeitenden Verfahren zur 'Herstellung von cyclbaliphatischen Oximeri ' aus cycloaliphatischen Ketonen und Hydroxylamin- bzw. Hydroxylaminsalzlösungen den wesentlichen und entscheidenden Vorteil, daß es` in' einen- 'einzigen Arbeitsgang und in ausgezeichneten Ausbeuten zu einer Oximlösung führt, die frei von störenden Ketonmengen ist. Beispiel Man führtCyclohexanonund eine q.0/aige wäßrige Hydroxylaminlösung im Verhältnis i : 6 kontinuierlich dem oberen ;Teil des Reaktionsgefäßes (vgl. Zeichnung) zu. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 4o°' gehalten. Im oberen Teil wird durch intensives Rühren für eine gute Durchmischung gesorgt. Die zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Trenngefäß befindliche Vorrichtung bewirkt, daß die entstandene Emulsion zerstört wird, so daß eine cyclohexanonfreie Oximlösung abgezogen werden kann. Der Zulauf der beiden Komponenten wird so einreguliert, daß im Trenngefäß keine Emulision vorhanden- ist. Es gelingt so, das Oxim in sehr guten Ausbeuten, bezogen auf Cyclohexanon in einer Ausbeute von 93 bis 95%, bezogen auf Hydroxylamin in einer Ausbeute von 92 bis 94 °/o, herzustellen. Die Oximlösung wird sodann neutralisiert und in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet. Das erhaltene Oxim, das weniger als i °/o Sulfat, weniger als i °/o Wässer und kein Keton mehr enthält, besitzt einen Schmelzpunkt von 87,6°. Nach Waschen mit Wasser und gutem Trocknen steigt der- Schmelzpunkt auf 88,o°, entspricht also dem theoretischen Schmelzpunkt des Cyclohexanonoxims, der in.der Literatur mit 88,o,° angegeben ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Oximen durch Umsetzen von überschüssigen cycloaliphatischen Ketonen mit wäßrigen Hydroxylamin- oder Hydroxylaminsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte cycloaliphatische Keton von der entstandenen Oximlösung unter Ausnutzung der verschiedenen spezifischen Gewichte abtrennt und die Umsetzung zum Oxim sowie die Zerlegung des entstandenen Reaktionsgemisches kontinuierlich durchführt.