-
Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von Lactamen Bei der bekannten
Herstellung von Lactamen durch Beckmannsche Umlagerung von Oximen mittels starker
Säuren, die, wie- bekannt, auch in fortlaufendem Betrieb durchgeführt werden kann,
arbeitet man #-orzugsweise mitstarkeroderwasserfreier #;chN%-efelsäure oder Oleum,
und zwar mit etwa gleichen Gewichtsteilen Oxim und Säure bei Temperaturen von ungefähr
8o bis 130'. Dabei entstehen zuerst die Lactamschwefels-äureester. Zur Gewinnung
der Lactame aus diesen verseift man die Ester, indem man die Säure neutralisiert,
am besten mit wässeriger Lüsung. Die Lactame sind wasserlöslich, werden aber in
konzentrierten Lösungen neutraler Salze fast vollständig abgeschieden, d.h. ausgesalzen.
Es empfiehlt sich daher, das säureabstumpfende Mittel bei der Neutralisation nur
mit so viel Wasser anzuwenden, daß nach der Neutralisation eine gesättigte Salzlösung
vorliegt. Die Lactarne scheiden sich dann auf der Salzlösung als wasserhaltige Öle
ab; nur ein kleiner Teil bleibt in der Salzlösung noch gelöst und kann durch Extraktion
mit organischen Lösungsmitteln gewonnen werden. Die reinen Lactame werden aus den
wasserhaltigen erzeugten Produkten durch Destillation gl,ewonnen.
-
Die Neutralisation wurde bisher so ausgeführt, daß man die Lactamester
in Eiswasser fließen ließ und dann die verdünnte Schwefelsäure in der Kälte neutralisierte,
oder man gab den Lactamester in der Kälte unter gutem Rühren zu einer wässerigen
Lösung des Neutralisationsmittels, bis die Säure abgestumpft war. In beiden Fällen
entstehen Verluste
an Lactam, da diese Stoffe sowohl in stark saurer
als auch in alkalischer Lösung leicht zersetzt werden. Die Zersetzung tritt besonders
leicht bei erhöhter Temperatur und bei längerer Dauer der Neutralisation ein. Beide
Arbeitsweisen erfordern deshalb nicht nur gute Kühlung, sondern das Einhalten tiefer
Temperaturen, wie sie nur durch Verwendung von Kältesole erreicht werden können.
Es ist daher besser, den Laetamester und das Neutralisationsmittel in wässeriger
Lösung unter Aufrechterhaltung des annähernden Neutralpunktes aufeinan,der aufwirken
zu lassen, indem man die beiden Komponenten in eine gesättigte neutrale Sulfatlösung
unter Rühren und Kühlen einfließen läßt. Hierbei tritt aber auch bei gutem Rühren
eine örtliche Überhitzung und Übersäurung und demgemäß eine Zersetzung des Laetams
ein' da der Lactamester sehr zähflüssig ist und sich nicht sofort in der gekühlten
Mischung verteilt. Eine Übertragung dieser Neutralisationsmethode in den fortlaufenden
Betrieb ist daher nicht ohne weiteres möglich.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Lactarne in fortlaufendem Betrieb
mit vorzüglichen Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man den Laetamester
und das Neutralisationsmittel in feiner Verteilung unter Kühlung zusammenführt und
das Neutralisationsgemisch rasch aus der Neutralisationszone abfließen läßt, ohne
daß die Ausbeute beeinträchtigt wird. Die Kühlung braucht daher nicht mit Kältesole
zu erfolgen, sondern nur mit Kühlwasser. Die feine Verteilung und innige Vermischung
der Reaktionskomponenten kann durch kräftiges Rühren auf kleinem Raum oder durch
Zusammenführen der beiden Flüssigkeiten in feinverteiltem Zustand mit hoher Geschwindigkeit,
zum Beispiel mittels Düsen, erreicht werden.
-
Als Neutralisationsmittel verwendet man zweckmäßig solche, die mit
Schwefelsäure gut in Wasser lösliche Salze, d. h. Salzlösungen hoher Konzentration
bilden. Das Ausfallen von Salzen bei der Neutralisation soll möglichst vermieden
werden, da die Lactame sich sonst nicht rein abscheiden. Am besten arbeitet man
mit solchen Konzentrationen, daß nahezu oder völlig gesättigte Salzlösungen entstehen'
* Als Neutralisationsmitt-el verwendet man vorteilhafter Ammoniak, da die
Löslichkeit des Ammonsulfats in Wasser sehr groß ist und die Konzentration der Lösung
über 4o % betragen kann.
-
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Neutralisationszone
soll möglichst nicht über 3 Minuten, auf keinen Fall aber über io Minuten
betragen.
-
je höher die Neutralisationstemperatur ist, die bis zum Siedepunkt
des Gemisches steigen kann, um so kürzer muß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer
in der Neutralisationszone sein, d. h. um so schneller muß das Gemisch aus
dieser Zone abgeführt werden.
-
Der pti-N#7,ert des Neutralisationsgemisches kann zwischen
3 und 8 liegen; zweckmäßig stellt man ihn im Mittel auf
6 ein.
-
Das aus der Neutralisationszone abfließende Gemisch kann vor oder
nach Abkühlung in das ölige Rohlaetam und eine naliezu oder völlig gesättigte Sulfatlösung
geschieden werden. Aus dem Rohlaetam erhält man durch Vakuumdestillation reines
Lactam in einer Ausbeute von ungefähr 930/0, berechnet auf das zur Herstellung des
Lactainesters angewandte Oxim. Beispiel i In ein Rührgefäß von 5 Teilen-Inhalt
mit Außenkühlung, das durch einen Überlauf mit Siphon auf einen Nutzinhalt von
2,5 Teilen eingestellt ist, läßt manstündlichi8"6TeileeinesausCyclohexanonoxim
mit Oleurn erhaltenden Umlagerungsproduktes und 4o Teile 14,5%iges Ammoniakwasser
einfließen. Durch den Überlauf läuft das Neutralisationsprodukt mit einer Temperatur
von 75' und dem PH-Wert 6 in ein Trenngefüß ab. Aus diesem zieht man
stündlich 15,8 Teile Rohlactam (spez. Gewicht 1,07 bei 20') und eine Ammoniurnsulfatlösung
vorn spez. Gewicht 1,241 bei 2o' ab. Die Sulfatlösung wird mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert und das gesamte Rohlactam im Vakuum destilliert. ManerbältreinesCaj)rolactaming2"90/Oiger
Ausbeute. Beispiel 2 In dem in Beispiel i beschriebenen Rührgefäß werden stündlich
48 Teile des aus Cvclohexanonoxim mit Schwefelsäure erhaltenen ümlagerungsproduktes
mitiooTeilenAmmoniakwasser(-I5O/Gig) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch fließt mit
einer Temperatur von go' und dem PH-Wert 6,5 durch den Überlauf ab. Nach
der Trennung erhält man stündlich 41 Teile Rohlactam mit dem spez. Gewicht i,o65
bei 20', das nach der Vakuumdestillation reines Caprolactam mit go%iger Ausbeute
ergibt. Beispiel 3
In den zwischen zwei konzentrisch ineinandergesteckten
Röhren gebildeten Ringraum von 2,5
Teilen Nutzinhalt, dessen Innen- und Außenflächen
gekühlt werden, führt man unten an zwei Stellen tangential durch feine Schlitze
stündlich ig Teile des aus Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure erhaltenen Urnsetzungsproduktes
und 4o Teile I'4,5%iges Ammoniakwasser ein. Das Neutralisationsprodukt fließt mit
einer Temperatur von 8o' und dem pm-Wert 7 oben aus dem Ringraum in ein Trenngefäß
über, aus dem stündlich 16 Raumteile Rohlactam entfernt werden. Durch Vakuumdestillation
erhält man das Caprolaetam in 9#3%iger Ausbeute.