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Verfahren zur Gewinnung eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung eines Lactams aus einem
sauren Reaktionsgemisch. Es handelt sich hier meistens um das Reaktionsgemisch,
in dem das Lactam durch eine Beckmannsche Umlagerung des entsprechenden Oxims in
einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, entstanden
ist. Bekanntlich wird dieses saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert,
worauf die während dieser Neutralisierung als obere Schicht gebildete lactamhaltige
Schicht ausgeschieden und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert
wird.
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Bei diesem Verfahren bildet sich eine untere Schicht, die große Mengen
eines als Kunstdünger zu verwendenden anorganischen Salzes, z. B. Ammoniumphosphat
oder Ammoniumsulfat, enthält, die durch Kristallisation aus der unteren Schicht
gewonnen werden. Meistens aber sind diese Salze als Kunstdünger schwer verkäuflich,
weil sie nicht genügend weiß sind. Andererseits enthält auch das gemäß dem bekannten
Verfahren ausgeschiedene Lactam große Mengen Verunreinigungen, wodurch eine weitere
verhältnismäßig aufwendige Reinigung dieses Lactams erforderlich wird.
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Es ist bereits bekannt (s. die deutsche Patentschrift 930 447), die
lactamhaltige obere Schicht, die etwa 65% Lactam enthält, bis zu einem Lactamgehalt
von 80 bis 90 Gewichtsprozent zu konzentrieren, bevor man diese mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert. Diesem Verfahren haftet aber der Nachteil an, daß die
Konzentration bis zu einem Lactamgehalt von 80 bis 90 Gewichtsprozent eine umfangreiche
Apparatur erfordert und unwirtschaftlich ist. Dieses bekannte Verfahren hat überdies
den Nachteil, daß sich während der Extraktion manchmal teerartige Bestandteile ausscheiden.
Zwar können diese teerartigen Bestandteile bei einer konventionellen, offenen Extraktionsapparatur,
z. B. einer sogenannten Mischer-Scheider-Kombination, mit großer Mühe durch Ausschöpfen
entfernt werden; die Verwendung einer moderneren, geschlossenen Extraktionsapparatur,
z. B. einer sogenannten Drehscheibensäule oder einer pulsierenden Extraktionssäule,
ist jedoch hierdurch fast unmöglich geworden. Überdies zeigt sich, daß das anorganische
Salz, das bei diesem bekannten Verfahren gewonnen wird, in vielen Fällen nicht genügend
weiß ist.
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Auch das aus der deutschen Patentschrift 854 359 bekannte Verfahren
führt noch nicht zu voll befriedigenden Ausbeuten, wie im Verlauf des Beispiels
noch gezeigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines Lactams aus
einem sauren Reaktionsgemisch durch Abstumpfen des sauren Reaktionsgemisches mit
einer Base auf einen pH-Wert der unteren Schicht nicht über 5,5 und Aufarbeiten
der abgetrennten lactamhaltigen oberen Schicht besteht darin, daß man die lactamhaltige
obere Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und vor oder während
der Extraktion weiter abstumpft, so daß der pH-Wert der Wasserphase während der
ganzen Extraktion über 5,0 bleibt.
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Scheidet man, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung, die
lactamhaltige obere Schicht bei einem pH-Wert der unteren Schicht über 5,5 aus,
dann fällt ein anorganisches Salz an, das nicht genügend weiß ist. Überdies hat
man dann den Nachteil, daß man bei der weiteren Extraktion eine größere Extraktionsapparatur
braucht, da das saure Reaktionsgemisch Verunreinigungen enthält, die, wenn sie auf
einen höheren pH-Wert gebracht werden, wenigstens teilweise als oberflächenaktive
Stoffe wirken können. Diese Verunreinigungen befinden sich bei einem pH-Wert der
unteren Schicht unter 5,5 teilweise in der lactamhaltigen oberen Schicht; bei einem
pH-Wert über 5,5 befinden sich diese Verunreinigungen im wesentlichen in der unteren
Schicht, nämlich der anorganischen Salzlösung. Trennt man
entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Schichten bei einem pH-Wert der unteren
Schicht unter 5,5 und erhöht man durch Zusatz einer Base, z. B. von Ammoniak, den
pH-Wert der lactamhaltigen Schicht vor oder während der Extraktion, dann wirken
die genannten Verunreinigungen als oberflächenaktive Stoffe, wodurch ein besserer
Kontakt zwischen den beiden Phasen bei der Extraktion vorliegt. Wollte man die bei
einem pH-Wert unter 5,5 ausgeschiedene lactamhaltige obere Schicht ohne weitere
Abstumpfung dem Extraktionsvorgang unterziehen, dann geben die Verunreinigungen
zu der obengenannten Bildung teerartiger Bestandteile Anlaß.
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 854 359 schon bekannt,
daß man bei der Gewinnung eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch die sich
bildende untere -Schicht mit einer Base auf einen pH-Wert zwischen 3 und 8, zweckmäßig
auf 6, abstumpft und anschließend aus der oberen Schicht das Lactam durch Destillation
gewinnt. Doch treten hierbei Verluste auf.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt,
daß die lactamhaltige obere Schicht vor oder während der Extraktion so weit abgestumpft
wird, daß der pH-Wert der wäßrigen Schicht während der Extraktion zwischen 7 und
8 liegt. Bei einem pH-Wert über 7 ist zwar die Wirkung der Verunreinigungen als
oberflächenaktive Stoffe besser; zur Erreichung eines p11-Werts über 8 sind aber
wieder verhältnismäßig große Mengen einer Base notwendig.
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Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung keine Ablagerung teerartiger
Bestandteile stattfindet, eignet sich dieses Verfahren vorzüglich zur Anwendung
in einer modernen Extraktionsapparatur.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Erfindung beschränkt sich jedoch keineswegs auf ein Verfahren zur Gewinnung
von Caprolactam, sondern kann auch bei anderen Lactamen, z. B. Capryllaetam, angewendet
werden. Außerdem beschränkt die Erfindung sich nicht auf die Aufarbeitung von durch
Beckmannsche Umlagerung eines entsprechenden Oxims gewonnenen Reaktionsgemischen.
Auch bei Behandlung von z. B. 1-Nitro-l-hydroxymethylcyclohexan in saurem Medium
erhält man ein Lactam in einem sauren Reaktionsgemisch,. auf das das Verfahren gemäß
der Erfindung Anwendung finden kann. Die aufgearbeiteten sauren Reaktionsgemische
können statt Schwefelsäure auch andere anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, enthalten.
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Beispiel Ein durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit
Schwefelsäure gebildetes Reaktionsgemisch wird unter intensivem Rühren mit Ammoniak
abgestumpft, bis die untere Schicht einen pH-Wert von 4 hat, der mit einer Glaskalomelelektrode
gemessen wurde. Es ist nun ein Zweischichtensystem entstanden, deren obere Schicht
aus etwa 65,0/r Caprölaätam, efiva 14/o Ämilnoniüiüsülfat und etwa 341)/o Wasser
und. dessen untere Schicht aus einer etwa 40prozentigen wässerigen Ammoni4msulfatlösung
besteht, die überdies noch geringe Merägen Capröläctam enthält. Diese geringen Mengen
Caprolactam werden durch eine Behandlung mit Benzol aus dieser Schicht ausgeschieden.
Der abgetrennten oberen Schicht wird Ammoniak zugefügt, _ bis der pH-Wert 8 beträgt,
worauf sie in einer Drehscheibensäule bei etwa 20° C mit lactamhaltigem, bei der
Behandlung der unteren Schicht gewonnenem Benzol extrahiert wird, Die Länge der
Kolonne beträgt 440 cm und der Durchmesser 6,5 cm. Die Umdrehungsgeschwindigkeit
beträgt etwa 475 UpM. Die obere Schicht tritt mit einer Geschwindigkeit von 101
in der Stunde und das Benzol mit einer Geschwindigkeit von 301 in der Stunde in
die Kolonne ein.
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Die unten aus der Kolonne austretende Wasserphase hat einen pH-Wert
von 7,5, während der Laetamgehalt 0,411/o beträgt. Nachdem die Kolonne 120 Stunden
in Betrieb gewesen ist, hat eine nähere Prüfung ergeben, daß keine teerartigen Bestandteile
vorhanden sind. Aus der oben aus der Kolonne austretenden Lactamlösung wird nach
Entfernung des Benzols das Laetam mit einer Ausbeute von 99,3°/o (berechnet auf
umgelagertes Cyclohexanonoxim) gewonnen.
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Wenn die Aufarbeitung gemäß dem bekannten Verfahren durch Destillation
der oberen Schicht des Reaktionsgemisches der Cyclohexanonoximumlagerung durchgeführt
wird, beträgt die Ausbeute an Lactam infolge von Zersetzungsetscheinungen und anderen
Verlusten nur etwa 900%.
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Der oben beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei aber jetzt im
Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung der lactamhaltigen oberen Schicht
nach der Ausscheidung kein Ammoniak beigegeben wird. Der pH-Wert der aus der Drehscheibensäule
austretenden Wasserphase beträgt in diesem Falle 3,5 und der Lactamgehalt etwa 2%.
Nach 50 Stunden muß die Drehscheibensäule wegen völliger Verschmutzung durch teerartige
Bestandteile außer Betrieb gesetzt werden.