CH417600A

CH417600A - Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch

Info

Publication number: CH417600A
Application number: CH7912259A
Authority: CH
Inventors: Gerardus Muytjens Mat Josephus; Hubert Simon Henri Joseph
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1958-10-09
Filing date: 1959-10-07
Publication date: 1966-07-31
Also published as: BE583368A; ES252508A1

Description

Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem .sauren Reak tionsgemisch, wie z.

B. dem Reaktionsgemisch, in dem das. Lactam ,durch eine Beckmann,'sche Umlage rung des. entsprechenden Oxims in, Gegenwart einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hergestellt wurde. Bekanntlich wird dieses .saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einen Base neutralisiert, worauf die während:

dieser Neutra- lisierung als obere Schicht gebildete, lactamh altige Schicht ausgeschieden und anischliessend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.

Bei diesem Verfahren bildet sich ein untere Schicht, die grosse Mengen: eines als Kunstdünger zu verwendenden, anorganischen Salzes, z. B. Ammo- niumphosphat oder Ammoniumsulfat, enthält, die durch Kristallisation aus der unteren Schicht gewon nen werden.

Meistens aber sind diese Salze als Kunstdünger schwer verkäuflich., weil sie nicht genü gend weiss sind. Andererseits enthält auch .das, ge- mäss dem bekannten Verfahren .ausgeschiedene Lac- tam grosse Mengen Venunneinigungen, wodurch man für die weitere Reinigung,

dieses Lactams einen ver- hältnismässig hohen Kostenaufwand machen muss.

Es wurde schon vorgeschlagen (siehe .die nieder- ländische Patentschrift 81037), die lactamhaltige obere Schicht, die ca. 65 % Lactam enthält, bis zu einem Lactam.gehalt von 80-90 Gew. 1/o zu konzen trieren,

bevor man diese mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Diesem. Verfahren haftet aber, der Nachteil an, dass die Konzentration zu einem Laebamgehalt von 80-90 Gew. o/o eine um fangreiche Apparatur erfordert und mit hohen Kosten verbunden .ist.

Dieses bekannte Verfahren: hat überdies den Nachteil, dass sich während' der Extrak tion manchmal teerartige Bestandteile ausscheiden. Können diese teerartigen Bestandteile bei einer kon- ventionellen, offenen Extraktionsapparatur, z. B.

einer sogenannten Mixer-settler -Apparatur, sei es reit grosser Mühe, durch Ausschöpfen entfernt wer- den, ,die Verwendung .einer moderneren, geschlosse nen Extraktionsapparatur, z.

B. einer sogenannten rotating-disc -Säule oder einer pulsierenden Ex traktionssäule, ist hierdurch: fast unimöglich gewor den. überdies zeigt sich, dass das anorganische Salz, das, bei diesem bekannten Verfahren gewonnen wird, in vielen, Fällen nicht genügend\ weiss ist.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren, zu schaf fen, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auf treten.

Insbesondere bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen lülfe die Extrak tion mit einer modernen Apparatur durchgeführt werden kann. Weitere Vorteile des erfindungsgemäs- ser Verf ährens kommen hiernach zur Sprache.

Das erfindungsgemässe Verfahren zurrt Ausschei den einfies Lactams aus einem sauren, wässrigen Reaktionsgemisch, wobei man das saure Reaktions gemisch abstumpft, und anschliesscrud die anfallende, wässrige, lactamhaltige obere Schicht ausscheidet und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, ist dadurch gekennzeichnet,

dass das saure Reaktionsge misch nur soweit abgestumpft, wind, dass der pH-Wert der unteren Schicht nicht über 5 ,5, vorzugsweise nicht über 4,7 steigt, während. die lactamhaltige obere Schicht nach Ausscheidung vor oder während der Extraktion weiter abgestumpft wird, und zwar soweit, dass,

der pH-Wert der Wasserphase während der gan zen Extraktion sich über 5,0 behauptet.

Scheidet man, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der, Erfindung die lactamhaltige obere Schicht bei einem pH-Wert über 5,5 aus, dann fällt ein, anor- ganisches Salz an, das nicht genügend weiss ist.

Überdies hat man dann den Nachteil, dass man bei der weiteren Extraktion eine grössenr Extraktionsap- paratur. braucht. Diese Erscheinung muss vielleicht folgend-erweise erklärt werden.

Das saure Reaktions- gemisch enthält Verunreinigungen, die, wenn sie zu einem höheren( pH gebracht werden:

, wenigstens teil weise als oberflächenaktive Stoffe wirken können. Diese Verunreinigungen befinden sich bei einem pH-Wert der. unteren Schicht unter; 5,5, teilweise in der lactamhaltigen; oberen Schicht;

über einem pH-Wert von 5,5 befinden sich diese Verunneinägunr gen im wesentlichen in der unteren Schicht der, anor- ganischen Salzlösung. Trennt man folglich die beiden Schichten bei einem pH-Wert über 5,5,

so geraten diese Verunreinigungen teilweise in die anKarganische Salzlösung, wodurch sie mithin:

einerseits zur Fän- bung des anorganischen Salzes Anlass geben können, während sie andererseits ihre nützliche Funktion als oberflächenaktiver.

Stoff während des Extraktions- vorgangs nicht erfüllen könnten. Trennt man gemäss der Erfindung die beiden Schichten bei einem pH-Wert unten 5,5 und erhöht man .durch Zusatz einer Base, z. B. von Ammoniak, den. pH-Wert vor oder während der.

Extraaktion, dann wirken die ge- nannten Verunreinigungen als oberflächenaktive Stoffe, wodurch ein besserer Kontakt zwischen den beiden Phasen bei der Extraktion vorliegt. Sollte maul die bei einem pH-Wert unter 5,5 ausgeschiedene,

lac- tannhaltige obere Schicht ohne weitere Abatumpfung dem Extraktionsvorgang unterziehen, dann geben die Verunreinigungen zu der oben.genannten Bildung teerartiger Bestandteile Anlass.

Wähnend der Extraktion; sinkt der pH-Wert der Wasserphase .ab. Es ist darum notwendig, die wasser- haltige Lactamschicht vor odez während der Extrak tion soweit abzustumpfen, dass,der pH-Wert während, der Extraktion: über 5,0 bleibt.

Täte man dies nicht, so würde man am Ende der Extraktion eine Wasser phase erhalten, deren pH-Wert :zu niedrig ist, wodurch es dort trotzdem zur. Bildung teerartiger Be- standteile kommt.

Vorzugsweise wird das erfindüngsgemäss:e Verr- fahr:en.. in der Weise durchgeführt, dass die laetamhal- tige obere Schacht vor oder während:

der Extraktion soweit abgestumpft wind, dass der pH-Wert der Was- serphase sich während der Extraktion zwischen 7 und 8 behauptet. Bei einem pH-Wert üben 7 ist die Wir kung der ;genannten Verunreinigungen als oberflä chenaktiven Stoff besser;

zur Erreichung einfies pH-Werts über 8 sind aber wieder verhältnismässig grosse Mengen einen Base notwendig.

Da bei dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Ablagerung teevartiger Bestandteile stattfindet, eignet sich dieses Verfahren vorzüglich zur Annen dang einer. modernen Extnaktionsappanatur;

vorzug- weise wind die Extraktion mit einer sogenannten rotating-disc -Säule durchgeführt.

Auf Wunsch kann selbstverständlich während; den Extraktion eine Lösung eines .anorganischen Salzes beigegeben werden, z.

B. ein Teil der, ausigeschiede- neu, anorganischen Salzlösung. Dadurch erhält man einten soggenannten Aussalzungseffekt, wodurch eine kleinere Extraktionsapparatur genügt. Es hat sich aber herausgestellt,

dass durch Zusatz einer derarti gem Salzlösung während der Extraktion ein Lactam gewonnen wird, das wenig, aber trotzdem deutlich von schlechteren Beschaffenheit ist. Beider Wahl, ob ein anorganisches. Salz bei der Extraktion zuzusetzen ist oder nicht,

hat miau mithin den genannten Vorteil gegen ,den genannten Nachteil abzuwägen. Beispiel 1 Ein durch Beckmannrsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure gebildetes Reaktionsgemisch wird unten intensivem Rühren mit Ammoniak RTI ID="0002.0253" WI="19" HE="4" LX="1311" LY="840"> neutralisiert,

biss die untere Schicht einen; pH-Wert von 4 hat, der mit einer Glaskalomel- elektrode gemessen wurde.

Es ist nun ein Zweischich- tensystem entstanden, dessen obere Schicht aus ca. 65 % Caprolactam,

ca. 1 % Ammoniumisulfat und ca. 34 % Wasser und dessen untere Schicht aus einer ca.

40 0higen, wässrigen Ammoniumsulfatlösung be steht, die überdies noch geringe Mengen Caprolactam enthält. Diese geringen Mengen Caprolactam werden durch einte. Behandlung mit Benzol aus diesen Schicht ausgeschieden. Der.

oberen Schicht wird Ammoniak beigegeben, worauf sie in einer rotating disc -Säule bei. etwa 20 C mit lactamhaltigem, bei der Behand lung der unteren Schicht ,gewonnenem Benzol extra- hiert wird. Die Länge der Kolonne beträgt 440 cm und der Durchmesser 6,5 cm.

Die Umdrehungsge schwindigkeit beträgt etwa 475 Umdrehungen in der Minute. Die obere Schicht tritt mit einer Geschwin digkeit von:

101 in dem Stunde, und das Benzol mit einer Geschwin gkeit von 301 in den Stunde in die Kolonne ein.

Die unten ,ans der Kolonne auftretende Wasser- phase hat einen pH-Wert von 7,5, während der Lac- tamgehalt 0,4 % beträgt. Nachdem die Kolonne 120 Stunden in Betrieb gewesen ist, hat eine nähere Prü fung ergeben,

dass durchaus keine teerartigen Be- standteile vorhanden sind.

Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wie derholt, wobei aber jetzt im Gegensatz zu dem Ver- fahren gemäss der Erfindung der lactamhaltigen oberen Schicht nach Ausscheidung kein Ammoniak beigegeben wird.

Der pH-Wert der aus der rotating disc -Säule austretenden Wasserphase beträgt in die- sein Falle 3,5, und der Lactarngehalt ca. 2 %. Nach 50 Stunden:

muss die rotating disc -Säule wegen völliger Verschmutzung durch teerartige Bestandteile ausser Betrieb gesetzt wenden.

Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird. wie, denholt, jetzt aber mit der Änderung, idass bereits vor, dem Ausscheiden deu pH Wert, .auf 7 gebracht wird.

Ohne weiteren Zusatz von Ammoniak wird die lac- tamh,altige obere Schicht in der rotatin@g disc -Säule extrahiert. In diesem Falle beträgt :

der Lactamgehalt der aus der Kolonne austretenden wässrigen Lösung 2,5 %. Das aus der wässrigen Schicht nach Ausschei- dung gewonnene Ammoniumsulfat ist beträchtlich weniger weiss, als das in den.

beiden vorigen Beispie len erhaltene Produkt.

Die Erfindung beschränkt sich keineswegs auf das Ausscheiden von Caprolacbam. Die Erfindung kann auch bei anderen Lachamen, z.

B. Caprylolac- tam angewendet werden. Ausserdem beschränkt die Erfindung sich nicht auf Lactam, das durch Beck- mann'sche Umlagerung eines entsprechenden Oxims gewonnen- wurde. Auch bei Behandlung von z. B.

1-Nitro-, 1-Hydroxymethyleycloh.exan in saurem Medium erhält man ein Lactam in einem sauren Reaktionsgemisch, auf das, das Verfahren gemäss, der Erfindung Anwendung finden kann.

Ferner be- schränkt sich die Erfindung nicht auf saure Reak tionsgemische, die Schwefelsäure enthalten; auch bei Verwendung einer anderen anorganischen Säure wie Phosphorsäure, ist das Verfahren gemäss der Erfin- dung anwendbar.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren, wässrigen Reaktionsgemisch, wobei man das saure Reaktionsgeannsch abstumpft und an- schliessend die anfallende, wässrige, lactamhaltige obere Schicht ausscheidet und, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert,

dadurch gekennzeichnet, dass das saure Reaktionsgemisch nur so weit abge stumpft wird, dass. der pH-Wert der unteren Schicht nicht über 5,5 steigt, während: ,die lactamh.altige obere Schicht nach Ausscheidung vor oder während der Extraktion weiter abgestumpft wird, und zwar so weit, dass der p14-Wert der Wasserphase während der ganzen, Extraktion über 5,0 bleibt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass :das saure Reaktionsgemisch nur so weit abgestumpft wird, ,dass der pH-Wert der un4 teren Schicht nicht über 4,7 steigt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die lactamhaltige obere Schicht nach Ausscheidung vor oder während der Extrak tion so weit abgestumpft wird, dass der pH-Wert der Wasserphase während der ganzen Extraktion 7-8 beträgt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Extraktion in einer rotating disc -Säule durchgeführt wird:.