Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausscheiden eines Lactams aus einem .sauren Reak tionsgemisch, wie z.
B. dem Reaktionsgemisch, in dem das. Lactam ,durch eine Beckmann,'sche Umlage rung des. entsprechenden Oxims in, Gegenwart einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hergestellt wurde. Bekanntlich wird dieses .saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einen Base neutralisiert, worauf die während:
dieser Neutra- lisierung als obere Schicht gebildete, lactamh altige Schicht ausgeschieden und anischliessend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
Bei diesem Verfahren bildet sich ein untere Schicht, die grosse Mengen: eines als Kunstdünger zu verwendenden, anorganischen Salzes, z. B. Ammo- niumphosphat oder Ammoniumsulfat, enthält, die durch Kristallisation aus der unteren Schicht gewon nen werden.
Meistens aber sind diese Salze als Kunstdünger schwer verkäuflich., weil sie nicht genü gend weiss sind. Andererseits enthält auch .das, ge- mäss dem bekannten Verfahren .ausgeschiedene Lac- tam grosse Mengen Venunneinigungen, wodurch man für die weitere Reinigung,
dieses Lactams einen ver- hältnismässig hohen Kostenaufwand machen muss.
Es wurde schon vorgeschlagen (siehe .die nieder- ländische Patentschrift 81037), die lactamhaltige obere Schicht, die ca. 65 % Lactam enthält, bis zu einem Lactam.gehalt von 80-90 Gew. 1/o zu konzen trieren,
bevor man diese mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Diesem. Verfahren haftet aber, der Nachteil an, dass die Konzentration zu einem Laebamgehalt von 80-90 Gew. o/o eine um fangreiche Apparatur erfordert und mit hohen Kosten verbunden .ist.
Dieses bekannte Verfahren: hat überdies den Nachteil, dass sich während' der Extrak tion manchmal teerartige Bestandteile ausscheiden. Können diese teerartigen Bestandteile bei einer kon- ventionellen, offenen Extraktionsapparatur, z. B.
einer sogenannten Mixer-settler -Apparatur, sei es reit grosser Mühe, durch Ausschöpfen entfernt wer- den, ,die Verwendung .einer moderneren, geschlosse nen Extraktionsapparatur, z.
B. einer sogenannten rotating-disc -Säule oder einer pulsierenden Ex traktionssäule, ist hierdurch: fast unimöglich gewor den. überdies zeigt sich, dass das anorganische Salz, das, bei diesem bekannten Verfahren gewonnen wird, in vielen, Fällen nicht genügend\ weiss ist.
Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren, zu schaf fen, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auf treten.
Insbesondere bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen lülfe die Extrak tion mit einer modernen Apparatur durchgeführt werden kann. Weitere Vorteile des erfindungsgemäs- ser Verf ährens kommen hiernach zur Sprache.
Das erfindungsgemässe Verfahren zurrt Ausschei den einfies Lactams aus einem sauren, wässrigen Reaktionsgemisch, wobei man das saure Reaktions gemisch abstumpft, und anschliesscrud die anfallende, wässrige, lactamhaltige obere Schicht ausscheidet und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, ist dadurch gekennzeichnet,
dass das saure Reaktionsge misch nur soweit abgestumpft, wind, dass der pH-Wert der unteren Schicht nicht über 5 ,5, vorzugsweise nicht über 4,7 steigt, während. die lactamhaltige obere Schicht nach Ausscheidung vor oder während der Extraktion weiter abgestumpft wird, und zwar soweit, dass,
der pH-Wert der Wasserphase während der gan zen Extraktion sich über 5,0 behauptet.
Scheidet man, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der, Erfindung die lactamhaltige obere Schicht bei einem pH-Wert über 5,5 aus, dann fällt ein, anor- ganisches Salz an, das nicht genügend weiss ist.
Überdies hat man dann den Nachteil, dass man bei der weiteren Extraktion eine grössenr Extraktionsap- paratur. braucht. Diese Erscheinung muss vielleicht folgend-erweise erklärt werden.
Das saure Reaktions- gemisch enthält Verunreinigungen, die, wenn sie zu einem höheren( pH gebracht werden:
, wenigstens teil weise als oberflächenaktive Stoffe wirken können. Diese Verunreinigungen befinden sich bei einem pH-Wert der. unteren Schicht unter; 5,5, teilweise in der lactamhaltigen; oberen Schicht;
über einem pH-Wert von 5,5 befinden sich diese Verunneinägunr gen im wesentlichen in der unteren Schicht der, anor- ganischen Salzlösung. Trennt man folglich die beiden Schichten bei einem pH-Wert über 5,5,
so geraten diese Verunreinigungen teilweise in die anKarganische Salzlösung, wodurch sie mithin:
einerseits zur Fän- bung des anorganischen Salzes Anlass geben können, während sie andererseits ihre nützliche Funktion als oberflächenaktiver.
Stoff während des Extraktions- vorgangs nicht erfüllen könnten. Trennt man gemäss der Erfindung die beiden Schichten bei einem pH-Wert unten 5,5 und erhöht man .durch Zusatz einer Base, z. B. von Ammoniak, den. pH-Wert vor oder während der.
Extraaktion, dann wirken die ge- nannten Verunreinigungen als oberflächenaktive Stoffe, wodurch ein besserer Kontakt zwischen den beiden Phasen bei der Extraktion vorliegt. Sollte maul die bei einem pH-Wert unter 5,5 ausgeschiedene,
lac- tannhaltige obere Schicht ohne weitere Abatumpfung dem Extraktionsvorgang unterziehen, dann geben die Verunreinigungen zu der oben.genannten Bildung teerartiger Bestandteile Anlass.
Wähnend der Extraktion; sinkt der pH-Wert der Wasserphase .ab. Es ist darum notwendig, die wasser- haltige Lactamschicht vor odez während der Extrak tion soweit abzustumpfen, dass,der pH-Wert während, der Extraktion: über 5,0 bleibt.
Täte man dies nicht, so würde man am Ende der Extraktion eine Wasser phase erhalten, deren pH-Wert :zu niedrig ist, wodurch es dort trotzdem zur. Bildung teerartiger Be- standteile kommt.
Vorzugsweise wird das erfindüngsgemäss:e Verr- fahr:en.. in der Weise durchgeführt, dass die laetamhal- tige obere Schacht vor oder während:
der Extraktion soweit abgestumpft wind, dass der pH-Wert der Was- serphase sich während der Extraktion zwischen 7 und 8 behauptet. Bei einem pH-Wert üben 7 ist die Wir kung der ;genannten Verunreinigungen als oberflä chenaktiven Stoff besser;
zur Erreichung einfies pH-Werts über 8 sind aber wieder verhältnismässig grosse Mengen einen Base notwendig.
Da bei dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Ablagerung teevartiger Bestandteile stattfindet, eignet sich dieses Verfahren vorzüglich zur Annen dang einer. modernen Extnaktionsappanatur;
vorzug- weise wind die Extraktion mit einer sogenannten rotating-disc -Säule durchgeführt.
Auf Wunsch kann selbstverständlich während; den Extraktion eine Lösung eines .anorganischen Salzes beigegeben werden, z.
B. ein Teil der, ausigeschiede- neu, anorganischen Salzlösung. Dadurch erhält man einten soggenannten Aussalzungseffekt, wodurch eine kleinere Extraktionsapparatur genügt. Es hat sich aber herausgestellt,
dass durch Zusatz einer derarti gem Salzlösung während der Extraktion ein Lactam gewonnen wird, das wenig, aber trotzdem deutlich von schlechteren Beschaffenheit ist. Beider Wahl, ob ein anorganisches. Salz bei der Extraktion zuzusetzen ist oder nicht,
hat miau mithin den genannten Vorteil gegen ,den genannten Nachteil abzuwägen. <I>Beispiel 1</I> Ein durch Beckmannrsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure gebildetes Reaktionsgemisch wird unten intensivem Rühren mit Ammoniak RTI ID="0002.0253" WI="19" HE="4" LX="1311" LY="840"> neutralisiert,
biss die untere Schicht einen; pH-Wert von 4 hat, der mit einer Glaskalomel- elektrode gemessen wurde.
Es ist nun ein Zweischich- tensystem entstanden, dessen obere Schicht aus ca. 65 % Caprolactam,
ca. 1 % Ammoniumisulfat und ca. 34 % Wasser und dessen untere Schicht aus einer ca.
40 0higen, wässrigen Ammoniumsulfatlösung be steht, die überdies noch geringe Mengen Caprolactam enthält. Diese geringen Mengen Caprolactam werden durch einte. Behandlung mit Benzol aus diesen Schicht ausgeschieden. Der.
oberen Schicht wird Ammoniak beigegeben, worauf sie in einer rotating disc -Säule bei. etwa 20 C mit lactamhaltigem, bei der Behand lung der unteren Schicht ,gewonnenem Benzol extra- hiert wird. Die Länge der Kolonne beträgt 440 cm und der Durchmesser 6,5 cm.
Die Umdrehungsge schwindigkeit beträgt etwa 475 Umdrehungen in der Minute. Die obere Schicht tritt mit einer Geschwin digkeit von:
101 in dem Stunde, und das Benzol mit einer Geschwin gkeit von 301 in den Stunde in die Kolonne ein.
Die unten ,ans der Kolonne auftretende Wasser- phase hat einen pH-Wert von 7,5, während der Lac- tamgehalt 0,4 % beträgt. Nachdem die Kolonne 120 Stunden in Betrieb gewesen ist, hat eine nähere Prü fung ergeben,
dass durchaus keine teerartigen Be- standteile vorhanden sind.
<I>Beispiel 2</I> Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wie derholt, wobei aber jetzt im Gegensatz zu dem Ver- fahren gemäss der Erfindung der lactamhaltigen oberen Schicht nach Ausscheidung kein Ammoniak beigegeben wird.
Der pH-Wert der aus der rotating disc -Säule austretenden Wasserphase beträgt in die- sein Falle 3,5, und der Lactarngehalt ca. 2 %. Nach 50 Stunden:
muss die rotating disc -Säule wegen völliger Verschmutzung durch teerartige Bestandteile ausser Betrieb gesetzt wenden.
<I>Beispiel 3</I> Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird. wie, denholt, jetzt aber mit der Änderung, idass bereits vor, dem Ausscheiden deu pH Wert, .auf 7 gebracht wird.
Ohne weiteren Zusatz von Ammoniak wird die lac- tamh,altige obere Schicht in der rotatin@g disc -Säule extrahiert. In diesem Falle beträgt :
der Lactamgehalt der aus der Kolonne austretenden wässrigen Lösung 2,5 %. Das aus der wässrigen Schicht nach Ausschei- dung gewonnene Ammoniumsulfat ist beträchtlich weniger weiss, als das in den.
beiden vorigen Beispie len erhaltene Produkt.
Die Erfindung beschränkt sich keineswegs auf das Ausscheiden von Caprolacbam. Die Erfindung kann auch bei anderen Lachamen, z.
B. Caprylolac- tam angewendet werden. Ausserdem beschränkt die Erfindung sich nicht auf Lactam, das durch Beck- mann'sche Umlagerung eines entsprechenden Oxims gewonnen- wurde. Auch bei Behandlung von z. B.
1-Nitro-, 1-Hydroxymethyleycloh.exan in saurem Medium erhält man ein Lactam in einem sauren Reaktionsgemisch, auf das, das Verfahren gemäss, der Erfindung Anwendung finden kann.
Ferner be- schränkt sich die Erfindung nicht auf saure Reak tionsgemische, die Schwefelsäure enthalten; auch bei Verwendung einer anderen anorganischen Säure wie Phosphorsäure, ist das Verfahren gemäss der Erfin- dung anwendbar.
Method for separating a lactam from an acidic reaction mixture The invention relates to a method for separating a lactam from an acidic reaction mixture, such as.
B. the reaction mixture in which the. Lactam, by Beckmann's rearrangement of the. Corresponding oxime in the presence of a strong inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, was prepared. As is known, this acidic reaction mixture is neutralized by adding a base, whereupon the during:
this neutralization, lactam-containing layer formed as an upper layer is precipitated and then extracted with an organic solvent.
In this process, a lower layer is formed that contains large quantities of: an inorganic salt to be used as an artificial fertilizer, e.g. B. ammonium phosphate or ammonium sulfate, which are won by crystallization from the lower layer.
Usually, however, these salts are difficult to sell as artificial fertilizers because they are not sufficiently white. On the other hand, the lactam separated according to the known process also contains large amounts of contaminants, which means that further purification
this lactam has to incur a relatively high cost.
It has already been proposed (see the Dutch patent 81037) to concentrate the lactam-containing upper layer, which contains approx. 65% lactam, to a lactam content of 80-90% by weight,
before extracting them with an organic solvent. This one. However, the process has the disadvantage that the concentration to a laebam content of 80-90 wt. O / o requires extensive equipment and is associated with high costs.
This known process also has the disadvantage that tar-like constituents sometimes separate out during the extraction. Can these tar-like components be used in a conventional, open extraction apparatus, e.g. B.
a so-called mixer-settler apparatus, be it with great effort, can be removed by scooping up, the use of .einer modern, closed extraction apparatus, z.
B. a so-called rotating disc column or a pulsating Ex traction column, is thereby: almost impossible. Moreover, it turns out that the inorganic salt which is obtained by this known process is in many cases not sufficiently white.
The aim of the invention is to provide a method in which the above-mentioned disadvantages do not occur.
In particular, the invention aims to create a method with the aid of which the extraction can be carried out with modern equipment. Further advantages of the method according to the invention will be discussed below.
The method according to the invention for separating the single lactams from an acidic, aqueous reaction mixture, whereby the acidic reaction mixture is blunted, and then the resulting, aqueous, lactam-containing upper layer is separated out and extracted with an organic solvent, is characterized in
that the acidic reaction mixture is only blunted to the extent that the pH of the lower layer does not rise above 5.5, preferably not above 4.7, while. the lactam-containing upper layer is further blunted after excretion before or during the extraction, to the extent that,
the pH of the water phase was maintained above 5.0 throughout the extraction.
If, in contrast to the method according to the invention, the lactam-containing upper layer is separated out at a pH value above 5.5, an inorganic salt is produced which is not sufficiently white.
Furthermore, one then has the disadvantage that a larger extraction apparatus is required for the further extraction. needs. This phenomenon must perhaps be explained as follows.
The acidic reaction mixture contains impurities which, when brought to a higher (pH:
, at least partially can act as surface-active substances. These impurities are found at a pH of. lower layer under; 5.5, partly in the lactam-containing; upper layer;
Above a pH value of 5.5 these impurities are essentially in the lower layer of the inorganic salt solution. If you separate the two layers at a pH value above 5.5,
some of these impurities get into the Kargan salt solution, which means they:
on the one hand can give rise to the discoloration of the inorganic salt, while on the other hand their useful function as surface-active.
Substance during the extraction process. According to the invention, the two layers are separated at a pH below 5.5 and increased by adding a base, e.g. B. of ammonia, the. pH before or during the.
Extra action, then the named impurities act as surface-active substances, whereby there is better contact between the two phases during the extraction. Should the excreted at a pH value below 5.5,
If the lacquer-containing upper layer is subjected to the extraction process without further degradation, the impurities give rise to the above-mentioned formation of tar-like components.
During the extraction; the pH value of the water phase decreases. It is therefore necessary to dull the water-containing lactam layer before or during the extraction to such an extent that the pH value during the extraction: remains above 5.0.
If this was not done, a water phase would be obtained at the end of the extraction, the pH of which is too low, which means that there is still a. Formation of tarry components occurs.
The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the long upper shaft before or during:
The extraction is so blunted that the pH value of the water phase remains between 7 and 8 during the extraction. At a pH value of 7, the effect of the mentioned impurities as a surface-active substance is better;
To achieve a pH value above 8, however, again relatively large amounts of a base are necessary.
Since there is no deposit of tea-like constituents in the method according to the invention, this method is ideally suited for use. modern extnaktionsappanatur;
the extraction is preferably carried out with a so-called rotating disc column.
On request, of course, during; a solution of an inorganic salt is added to the extraction, e.g.
B. part of the newly separated inorganic salt solution. This results in a so-called salting-out effect, whereby a smaller extraction apparatus is sufficient. But it turned out
that by adding such a salt solution during the extraction, a lactam is obtained which is little, but nevertheless clearly of poorer quality. Both choose whether an inorganic. Salt is to be added to the extraction or not,
meow therefore has the advantage mentioned against weighing up the disadvantage mentioned. <I> Example 1 </I> A reaction mixture formed by Beckmann's rearrangement of cyclohexanone oxime with sulfuric acid is subjected to intensive stirring with ammonia RTI ID = "0002.0253" WI = "19" HE = "4" LX = "1311" LY = "840 "> neutralized,
bit the bottom layer; Has a pH of 4 measured with a glass calomel electrode.
A two-layer system has now been created, the upper layer of which consists of approx. 65% caprolactam,
approx. 1% ammonium sulfate and approx. 34% water and its lower layer consists of an approx.
40 0higen, aqueous ammonium sulfate solution is available, which also contains small amounts of caprolactam. These small amounts of caprolactam are Treatment with benzene excreted from this layer. Of the.
Ammonia is added to the upper layer, whereupon it is placed in a rotating disc column. about 20 C with lactam-containing benzene obtained from the treatment of the lower layer. The length of the column is 440 cm and the diameter 6.5 cm.
The speed is about 475 revolutions per minute. The upper layer occurs at a speed of:
101 an hour, and the benzene enters the column at a rate of 301 an hour.
The water phase at the bottom of the column has a pH value of 7.5, while the lactam content is 0.4%. After the column had been in operation for 120 hours, a closer examination showed that
that absolutely no tar-like components are present.
<I> Example 2 </I> The experiment described in example 1 is repeated, but now, in contrast to the method according to the invention, no ammonia is added to the lactam-containing upper layer after precipitation.
The pH of the water phase emerging from the rotating disc column is in this case 3.5, and the lactarn content is approx. 2%. After 50 hours:
the rotating disc column has to be put out of operation because it is completely soiled by tarry components.
<I> Example 3 </I> The experiment described in Example 1 is. How, I think, but now with the change that the pH value is brought to 7 before the elimination.
Without further addition of ammonia, the lactamh, old upper layer is extracted in the rotatin @ g disc column. In this case:
the lactam content of the aqueous solution emerging from the column is 2.5%. The ammonium sulphate obtained from the aqueous layer after excretion is considerably less white than that in the.
product obtained in both previous examples.
The invention is in no way limited to the elimination of caprolacbam. The invention can also be applied to other laughter, e.g.
B. Caprylolactam can be used. In addition, the invention is not limited to lactam obtained by Beckmann rearrangement of a corresponding oxime. Even when treating z. B.
1-Nitro-, 1-Hydroxymethyleycloh.exane in an acidic medium gives a lactam in an acidic reaction mixture to which, the process according to the invention can be applied.
Furthermore, the invention is not limited to acidic reaction mixtures containing sulfuric acid; the method according to the invention can also be used when using another inorganic acid such as phosphoric acid.