DE1272288B

DE1272288B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE1272288B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Jan Elmendorp; Abraham Hermanus De Rooij
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-10-16
Filing date: 1966-10-07
Publication date: 1968-07-11
Also published as: FR1496435A; ES332252A1; NL6513426A; NO125629B; GB1138750A; DK117701B; SE338985B; IL26663A; AT265240B; BE688260A; CH481888A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflßTWl· PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-25

Nummer: 1272 288

Aktenzeichen: P 12 72 288.2-42 (St 25959)

Anmeldetag: 7. Oktober 1966

Auslegetag: 11. Juli 1968

Bei der Oximbildung wird gemäß der Gleichung:

>C = O + NH₂OH-HX

-» =C = N—OH + H₂O + HX

in der ^=C = O die Carbonylgruppe eines cyclischen Ketons und HX eine beliebige Säure darstellt, die im Hydroxylammoniumsalz gebundene Säure frei.

Eine vollständige Umsetzung läßt sich bekanntlich in einem schwach sauren bis neutralen Medium verwirklichen; man fängt daher die frei werdende Säure mit einer Base, meistens Ammoniak, ab. Es bildet sich während der Oximierung das entsprechende Salz, üblicherweise Ammoniumsulfat.

Zur Herabsetzung dieser Salzbildung hat man bereits in einem gepufferten Medium gearbeitet; man geht dabei von einer Lösung eines sich von einer schwachen Säure ableitenden Hydroxylammoniumsalzes aus und arbeitet stufenweise in einem gepufferten Reaktionsmedium, das einen für den gesamten Verlauf der Oximierung ausreichenden hohen pH-Wert durch Anwesenheit einer genügenden Menge eines von der schwachen Säure abgeleiteten löslichen Salzes aufrechterhalten kann.

Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Salz nach Beendigung der Oximierung aus der Endstufe ausgeschieden und nach der Anfangsstufe zurückgeführt werden muß, was einen großen apparativen Aufwand erfordert.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, diese Nachteile zu vermeiden. Es wurde nämlich gefunden, daß Cyclohexanonoxim durch Umsetzung mit einem Hydroxylammoniumsalz, das sich von einer schwachen Säure ableitet, vorteilhaft in einer gepufferten, sauren, wäßrigen Lösung erhalten wird, wenn man erfindungsgemäß die Umsetzung im Gegenstrom und in einem mit Wasser nicht oder schwer mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt.

Es sei bemerkt, daß zwar schon aus der österreichischen Patentschrift 243 243 ein Verfahren zur Herstellung von Oximen in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei im Gegenstrom oximiert wird, bekannt ist; es handelt sich jedoch beim bekannten Verfahren um die Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bei einem pH-Wert von 6 bis 14, wobei man gegebenenfalls die Oximierung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für das Oxim vornimmt.

Beim vorliegenden Verfahren handelt es sich um eine Verbesserung der Herstellung von Cyclohexanon-Verf ahren zur Herstellung von
Cyclohexanonoxim

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Abraham Hermanus de Rooij, Geleen;

Jan Elmendorp, Brunssum (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. Oktober 1965 (6513426)

oxim; es ist hierbei im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei der Oximierung erforderlich, da die Oximierung bei einem sehr niedrigen pH-Wert im Gegenstrom mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung stattfindet.

Geeignete, mit Wasser nicht oder schwer mischbare organische Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Methylcyclopentan und Cyclohexan.

Die schwachen Säuren, die mit dem Hydroxylamin das entsprechende Hydroxylammoniumsalz bilden, müssen so beschaffen sein, daß sie mit einem Salz dieser Säure eine Pufferwirkung ausüben können, so daß der pH-Wert während der Reaktion ausreichend hoch bleibt, und daß sie mit in Lösung befindlichem Hydroxylamin das Hydroxylammoniumion bilden können.

Diesen Bedingungen genügen — theoretisch gesehen — Säuren mit einer Dissoziationskonstante von 2 · 10"¹ bis 10~⁶. Üblicherweise verwendet man jedoch nur gut zugängliche anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Ammoniumhydrogensulfat oder ein Alkalihydrogensulfat.

Es wurde gefunden, daß die Bildung von Cyclohexanonoxim aus dem Cyclohexanon in Anwesenheit eines organischen, mit Wasser nicht oder schwer mischbaren Lösungsmittels im Gegenstrom mit der Hydroxylammoniumsalzlösung selbst bei sehr niedrigen pH-Werten von z. B. 0 bis 1 noch weitgehend fortgesetzt werden kann.

809 569/563

3 4

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Rührwerk 10 versehenes Gefäß D übergeführt wird, Erfindung können die üblichen Umsetzungsgefäße, in dem bei einem mit Hilfe von durch die Leitung 12 wie mit Füllkörpern gefüllte Kolonnen oder Dreh- herangeführten alkalischen Zusatz gesteigerten scheibenumsetzungsgefäße, verwendet werden, durch pH-Wert das noch vorhandene Cyclohexanon eben-

die erreicht wird, daß die cyclohexanonhaltige, orga- 5 falls zu Cyclohexanonoxim- umgesetzt wird. Das nische Phase in feinverteiltem Zustand mit der Reaktionsgemisch wird über die Leitung 13 in einen

hydroxylammoniumsalzhaltigen, wäßrigen Schicht in Flüssigkeitsabscheider E abgezogen, wonach die

Berührung kommt. obere, organische Schicht, d. h. das organische

Die Oximierung kann auch in hintereinander- Lösungsmittel mit noch darin gelöstem Cyclohexanon

geschalteten, mit Rührwerken versehenen Um- io der Kolonne C über die Leitung 14 und die wäßrige

setzungsgefäßen durchgeführt werden, wobei jedem Schicht über die Leitung 15 dem Umsetzungsgefäß A

Umsetzungsgefäß ein Flüssigkeitsabscheider nach- zugeführt wird,

geschaltet ist. Die Ausführungform nach F i g. 1 kann Anwen-

Die hydroxylammoniumsalzhaltige Ausgangslösung dung finden, wenn sofort eine nahezu vollständige kann durch eine Hydroxylaminsynthese erhalten 15 Umsetzung von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim werden, bei der Nitrationen oder Stickstoffmonoxid im Umsetzungsgefäß A stattfindet, und die Ausin einem gepufferten, sauren Medium elektrolytisch führungsform nach F i g. 2, wenn die Umsetzung von oder mit Hilfe von molekularem Wasserstoff in Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim im Umsetzungs-Gegenwart eines· Edelmetallkatalysators zu Hydroxyl- gefäß A nur unvollständig abläuft,
amin reduziert werden. Die bei der Oximierung an- 20 Der Umsetzungsgrad hängt von dem pH-Wert des fallende hydroxylammoniumsalzfreie, wäßrige Lösung Reaktionsmediums, noch mehr insbesondere dem kann dann nach der Entfernung der Reste des pH-Wert der über die Leitung 8 aus dem Umorganischen Lösungsmittels und des nichtumgesetzten setzungsgefäß abgezogenen wäßrigen Lösung ab. Cyclohexanons wieder verwendet werden. Liegt dieser pH-Wert unter etwa 0,5, so wird zur

Das erfindungsgemäße Verfahren hat durch die 25 Erreichung einer nahezu vollständigen Umsetzung Anwesenheit des organischen Lösungsmittels noch des Cyclohexanons zu Cyclohexanonoxim eine Nachden Vorteil, daß sich das gebildete Cyclohexanon- reaktion bei einem erhöhten pH-Wert notwendig,
oxim in diesem Lösungsmittel löst, während die Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden je Stoffe, die sonst mit dem gebildeten Cyclohexanon- Zeiteinheit ungefähr äquimolekulare Mengen an oxim abgeführt werden, wie z. B. die im Reaktions- 30 Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsalz mitgemisch noch vorhandene schwache Säure, in der einander zur Reaktion gebracht; infolge des Gegenwäßrigen Schicht zurückbleiben. Nach dem Abdestil- Stromprinzips ist beim Eintritt der Hydroxyllieren des organischen Lösungsmittels bleibt dann ammoniumsalzlösung in das Umsetzungsgefäß ein das Cyclohexanonoxim zurück. großer Überschuß an Hydroxylammoniumsalz,

Gemäß der Ausführungsform entsprechend F i g. 1 35 bezogen auf das noch umzusetzende Cyclohexanon,

wird die Cyclohexanonoximherstellung in einem Um- vorhanden, was sich günstig auf den Umsetzungs-

setzungsgefäß A durchgeführt, dem über die Lei- grad auswirkt. Die über die Leitung 9 abgeführte,

tung 1 eine hydroxylammoniumsalzhaltige, wäßrige saure, wäßrige Lösung kann vorteilhaft einer

Lösung und über die Leitung 2 das Cyclohexanon Hydroxylaminsynthese zugeleitet werden, bei der sie

und über die Leitung 3 das organische Lösungsmittel 40 als Reaktionsmedium dient und mit deren Hilfe das

zugeführt werden. Das gebildete Cyclohexanonoxim entstandene Hydroxylamin in das entsprechende

löst sich im organischen Lösungsmittel. Das mit Hydroxylammoniumsalz übergeführt werden kann.

Cyclohexanonoxim angereicherte, organische Lö- E ' . " 1 1

sungsmittel wird über die Leitung 4, vorzugsweise ei spie

nach Waschen mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak 45 Gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungs-

zur Entfernung von Spuren von sauren Salzen, in eine form wird dem Umsetzungsgefäß A je Zeiteinheit

mit einer Heizvorrichtung 5 versehene Kolonne C über die Leitung 1 eine Hydroxylammoniumsalz-

übergeführt. Aus dieser Kolonne C wird das Cyclo- lösung, die aus

hexanonoxim als Rückstand über Leitung 6 abge- 65 kMolNH OH-H PO

zogen, während das abdestillierte Lösungsmittel 50 97 yj^_o\ NH²H PO³ *

nach Kondensation über die Leitung 7 einem Extrak- 3g ^m₀J η P*O² *

tionsgefäß B zugeleitet wird, in welchem mit Hilfe -^ ]^_οι jvffj nq

dieses Lösungsmittels die über die Leitung 8 aus dem 3^34 ^m₀I fj_oo ^S

Umsetzungsgefäß A abgelassene, von Hydroxyl- ²

ammoniumsalzen freie, wäßrige Lösung von unter 55 besteht, zugeführt.

Umständen noch darin gelöstem Cyclohexanon und Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,1.

Cyclohexanonoxim befreit wird. Die saure, wäßrige Ferner werden über die Leitung 2 65 kMol Cyclo-

Schicht wird anschließend über die Leitung 9 abge- hexanon zugeführt, und über die Leitung 3 wird ein

zogen. In dieser in Lösung gegangenes Lösungs- aus 400 kMol Toluol, 9 kMol Cyclohexanon, 2 kMol

mittel wird durch Destillation der wäßrigen Schicht 60 Cyclohexanonoxim und 5 kMol H₂O bestehendes

zurückgewonnen. Gemisch eingeführt. Die Temperatur im Umsetzungs-

Die Ausführungsform gemäß F i g. 2 unterscheidet gefäß A wird auf 70° C gehalten. Aus diesem wird

sich von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 da- eine organische Lösung, die aus

durch, daß die aus dem Umsetzungsgefäß A abge- 4QQ yy[_oi Toluol

zogene organische Schicht in der noch nicht 6₅ 65 kMol Cyclohexanonoxim

umgesetztes Cyclohexanon vorhanden ist, zusammen 20 kMol HO

mit einer über die Leitung 11 herangeführten ²

Hydroxylammoniumsalzlösung in ein mit einem besteht, über die Leitung 4 in die Kolonne C abge-

65 kMol NH₀OH · H._SPO₄
4OkMoI NH₄H₀PO₄'
25 kMol H₃PO₄"
1000 kMol H₂O

zogen, in der das Toluol abdestilliert wird. Über die Leitung 6 werden 65 kMol Cyclohexanonoxim als Rückstand abgelassen; über die Leitung 7 werden Toluol (40OkMoI) und Wasser (2OkMoI) in das Extraktionsgefäß B abgeführt.

Aus dem Umsetzungsgefäß A wird über die Leitung 8 eine wäßrige Lösung, die

191 kMol NH₄NO₃
97IcMoI NH₄H₀PO₄

103 kMol H₃PO₄"

9 kMol Cyclohexanon
2 kMol Cyclohexanonoxim
3234 kMol H₂O

enthält und einen pH-Wert von 1,0 aufweist, gleichfalls in das Extraktionsgefäß B abgelassen.

Die aus dem Extraktionsgefäß B abgezogene wäßrige Lösung enthält nach dem Abdestillieren des gelösten Toluols

97 kMol NH₄H₀PO₁ ^ao

191 kMol NH₄NO₃
103 kMol H₃PO₄
3249 kMol H₂O

Diese Lösung wird der Hydroxylaminsynthese zugeführt, wo sie als Reaktionsmedium bei der Reduktion von Salpetersäure zu Hydroxylamin dient.

Setzt man abweichend von der erfindungsgemäßen Maßnahme — also in Abwesenheit eines organischen mit Wasser nicht oder schwer mischbaren Lösungsmittels — Cyclohexanon und eine Hydroxylammoniumsalzlösung von gleicher Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, im Gegenstrom miteinander um, so erhält man eine oximhaltige Phase, in der noch

1,25 Gewichtsprozent Cyclohexanon,
5,75 Gewichtsprozent Wasser und
0,63 Gewichtsprozent Phosphorsäure

enthalten sind. Dies bedeutet jedoch, daß die Oximierung nicht vollständig abgelaufen ist und daß das erhaltene Cyclohexamonoxim noch eine beträchtliche Menge an Wasser enthält, so daß es vor der Umlagerung zu Caprolactam getrocknet werden muß, oder aber, daß bei der Umlagerung ein entsprechender SO₃-Überschuß angewandt werden muß. Außerdem geht die als Verunreinigung vorhandene Menge an Phosphorsäure verloren.

Weiterhin ist es nachteilig, daß die abzuführende wäßrige Schicht etwa 2,7 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthält. Dieses nicht umgesetzte Cyclohexanon muß aus der Lösung durch Destillation zurückgewonnen und in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Gemäß der Ausführungsform nach F i g. 1 wird dem Umsetzungsgefäß A über die Leitung 1 je Zeiteinheit eine aus

^6o

bestehende Hydroxylammoniumsalzlösung mit einem pH-Wert von 2,5 zugeführt. Ferner werden dem Umsetzungsgefäß A 65 kMol Cyclohexanon über die Leitung 2 zugeführt, und über die Leitung 3 wird ein aus 200 kMol Toluol, 10 kMol Cyclohexanon, 1 kMol Cyclohexanonoxim und 5 kMol H₂O bestehendes. Gemisch zugegeben. Aus dem Umsetzungsgefäß A wird je Zeiteinheit eine aus 65 kMol Cyclohexanonoxim, 200 kMol Toluol, 10 kMol H₂O bestehende organische Phase über die Leitung 4 "in die Kolonne C abgezogen, in der das über die Leitung 7 in das Extraktionsgefäß B abzuführende Toluol-Wasser-Gemisch (200 kMol Toluol, 10 kMol Wasser) abdestilliert wird, während das Cyclohexanonoxim (65 kMol) als Rückstand über die Leitung 6 abgezogen wird.

Aus dem Umsetzungsgefäß A wird eine wäßrige Schicht, die

4OkMoI NH₄H₀PO₄
9OkMoI H₃PO₄"
10 kMol Cyclohexanon
1 kMol Cyclohexanonoxim
106OkMoI H₂O

enthält und einen pH-Wert von 1,5 aufweist, über die Leitung 8 in das Extraktionsgefäß B abgeführt.

Durch Extraktion mit Toluol werden das gelöste Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim aus der wäßrigen Schicht entfernt.

Die über die Leitung 9 abgezogene Lösung enthält nach dem Abdestillieren des in Lösung gegangenen ^TolUOlS 4OkMoI NH₄H₂PO₄

9OkMoI H₃PO₄
1065 kMol H₂O

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird als Reaktionsteilnehmer eine Hydroxylammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert von O bis 0,5 verwendet und die Umsetzung gemäß der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform durchgeführt.

In das Umsetzungsgefäß A werden über die Leitung 1

80 kMol NH₂OH · NH₄HSO₄
99,2 kMol NH₄HSO₄
1,28 kMol (NHJ₂SO₄
10,4 kMol NH₄NO_n
960 kMol H₂O
und über die Leitung 15

1 kMol NH₂OH · NH₄HSO₄
44,12 kMol (NH₄)₂SO₄
2,6 kMol NH₄NO₃

379 kMol

H₂O

eingeführt, über die Leitung 2 werden 100 kMol Cyclohexanon zugegeben, und über die Leitung 3 wird ein aus 260 kMol Benzol, 10 kMol Cyclohexanon und 6 kMol H₂O bestehendes Gemisch zugesetzt.

Aus dem Umsetzungsgefäß A wird über die Leitung 4 ein aus 260 kMol Benzol, 81 kMol Cyclohexanonoxim, 19 kMol Cyclohexanon, 10 kMol H₂O bestehendes Gemisch in das Gefäß D abgezogen, in dem das restliche Cyclohexanon mit über die Leitung 11 herangeführter Hydroxylammoniumsalzlösung, die

20 kMol NH₂OH · NH₄HSO₄

24,8 kMol NH₄HSO₄
0,32 kMol (NHJ₂SO₄
2,6 kMol NH₄NO₃

240 kMol

H₂O

enthält — wobei zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 4,5 über die Leitung 12 25,6gewichtsprozentiges wäßriges Ammoniak (43,8 kMol NH₃, 12OkMoI H₂O) zudosiert wird —, bei einer Reaktionstemperatur von 60° C zum Cyclohexanonoxim umgesetzt wird. Aus dem Gefäß D wird das Reaktionsgemisch in den Abscheider E über die Leitung 13 übergeführt. Über die Leitung 14 wird die oximhaltige Benzolschicht (100 kMol Cyclohexanonoxim, 10 kMol H₂O, 260 kMol Benzol) in die Kolonne C abgelassen und das Benzol-Wasser-Gemisch über die Leitung 7 in das Extraktionsgefäß B abdestilliert (260 kMol Benzol und 10 kMol H₂O) und das Cyclohexanonoxim (100 kMol) als Rückstand über die Leitung 6 abgezogen.

Die im Abscheider E gebildete wäßrige Schicht wird über die Leitung 15 dem Umsetzungsgefäß A zugeführt.

Aus dem Umsetzungsgefäß A wird über die Leitung 8 die wäßrige Schicht, die einen pH-Wert von etwa 0 aufweist und aus

180,2 kMol NH₄HSO₄
45,4 kMol (NHJ₂SO₄

13,0 kMol NH₄NO₃

10,0 kMol Cyclohexanon
1416 kMol H₂O

besteht, in das Extraktionsgefäß B geleitet.

Nach Extraktion mit dem über die Leitung 7 zugeführten Benzol und Abdestillieren des in Lösung gegangenen Benzols zieht man über die Leitung 9 eine wäßrige Lösung, die aus

180,2 kMol NH₄HSO₄
45,2 kMol (NHJ₂SO₄
13,0 kMol NH₄NO₃
1420 kMol H₂O

besteht, ab.

Diese Lösung kann nach der Neutralisation mit Ammoniak auf Ammoniumsulfat verarbeitet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylammoniumsalz, das sich von einer schwachen Säure ableitet, in einer gepufferten, sauren, wäßrigen Lösung und Abtrennung des gebildeten Oximes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Gegenstrom und in einem mit Wasser nicht oder schwer mischbaren, organischen Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1081884;
USA-Patentschrift Nr. 2270204;
belgische Auslegeschrift Nr. 656 387;
österreichische Patentschrift Nr. 243 243.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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