DE2332973A1

DE2332973A1 - Verfahren zur gewinnung von lactamen aus sauren reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE2332973A1
Application number: DE2332973A
Authority: DE
Inventors: Luigi Giuffre; Roberto Mattone; Giancarlo Sioli
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-10
Also published as: BE801610A; DK133150B; NL7309031A; SU557754A3; IT956940B; BR7304800D0; IL42677A; NO143220B; IN139738B; AU5744973A; IE37857B1; ZA734342B; DK133150C; ES416415A1; GB1430006A; US3912721A; JPS5544067B2; NO143220C; AU475133B2; FR2190821A1

Description

Verfahren zur Gewinnung von Lactamen aus sauren Reaktionsgemischen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lactamen, insbesondere von ^-Lactamen. Das Verfahren wird im Folgenden in bezug auf Caprolactam beschrieben, dessen Gewinnung das Gebiet darstellt, auf dem z.Zt. das Hauptinteresse an der technischen Anwendung der Erfindung vorliegt. Erfindungsgemäß erfolgt die Gewinnung der Lactame aus sauren Lösungen, vor allem aus Reaktionsgemischen, in denen die Lactame enthalten sind, insbesondere aus sauren Reaktionsgemischen.

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Bekanntlich können Lactame auf verschiedenen Wegen erzeugt v/erden, wobei Lactamlösungen hergestellt werden, die schwefelsauer sind. Solche Gemische können bekanntlich durch Verwandlung von Oxim in Lactam oder durch Einführung von Nitrosoverbindungen in aliphatisch^ Verbindungen hergestellt v/erden, wie z.B. in den italienischen Patentschriften Nr. 6O3.6O6 und Nr. 608.873 und in der italienischen Patentanmeldung Nr. 19882 A/71, alle von derselben Anmelderin,beschrieben.

In jedem Fall erhält man eine Lactamlösung (z.B. Caprolactam) in Schwefelsäure. Gemäß dem verbreitetsten Verfahren wird das Lactam durch Neutralisierung von Schwefelsäure, z.B. mit Ammoniak - allein oder mit anderen Laugen - erhalten, wobei das Lactam von dem daraus entstehenden Gemisch getrennt und schließlich durch Destillation zurückgewonnen wird.

Derartige Verfahren sind bekanntlich mit Kachteilen und Beschränkungen sowohl technischer als auch wirtschaftlicher At behaftet. Darunter befindet sich ein besonders ins Gewicht fallender Nachteil, der darin besteht, daß das Gewinnungsverfahren den Anfall großer Mengen Ainmoniurnsulfat (oder eines anderen Sulfates, je nach der eingesetzten Lauge) und der Verbrauch einer entsprechend großen Menge Schwefelsäure mit sich bringt.

Im einschlägigen Patentschrifttum und insbesondere in der in Großbritannien erteilten und veröffentlichten Patentschrift Nr. I.021.709 ist ein Verfahren zur Gewinnung des Caprolactams vorgeschlagen, das durch Versetzung des Oxims erhalten wird, welches Verfahren theoretisch zur Beseitigung der oben angeführten Nachteile hätte führen müssen. Nach diesem Verfahren ist die direkte Gewinnung des Caprolactams aus dieses enthaltenden sauren Lösungen mittels eines organischen sauren Lösungsmittels insbesondere mittels Phenol vorgesehen. In der angeführten Patentschrift wird angegeben, daß das organische Gewinnungsmittel (Phenol) folgenden drei Bedingungen genügen muß: a) es muß ,flüssig bei der Gewinnungstemperatur sein (diese Temperatur wird in ziemlich hohen Grenzen von der Raumtemperatur, d.h. +20 bis +100 C angegeben und in den Beispielen sind Werte von 20^ bis 25°C verwendet), b) es darf in der sauren Phase des durch die Versetzung entstehenden Gemisches ira wesentlichen nicht löslich sein, und c) dieser gegenüber muß es chemisch inert

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Es wurde jedoch nachgewiesen, daß dieser zwar technologisch sowie wirtschaftlich verlockende Vorschlag in der Praxis aus. verschiedenen Gründen nicht befriedigend ist, und zwar vor allem wegen der Unmöglichkeit einer vollständigen Gewinnung des Caprolactams aus dem sauren Reaktionsgemisch und wegen der Tatsache, daß eine größere Menge des Gewinnungsmittels in der sauren Lösung zurückbleibt und also verloren geht. Im Patentschrifttum ist ein Beispiel der Verwendung des Phenols und des Kresols angeführt, woraus hervorgeht, daß Kresol bedeutend schlechtere Ergebnisse zeitigt als die Anwendung von Phenol.

Erfindungsgemäß ist festgestellt·worden, daß die Gewinnung von ^ -Lactamen, insbesondere von Caprolactam aus sauren Lösungen und insbesondere aus Reaktionsgemischen, die es enthalten, auf durchaus befriedigende Weise ausgeführt werden kann, wobei die Ergebnisse mengenmäßig günstig sind, wenn man als Gewinnungsmittel Phenole anwendet, bei denen durch Atome mindestens ein AlkylsuC'Stituent ersetzt wird, welches das Phenol besonders fettlöslich macht und dessen Alkylketten zumindest drei Kohlenstoffatome enthalten. Die Klasse von Phenolen, in deren Verwen- · dung als Gewinnlösungsmittel die Erfindung besteht, läßt sich auch dadurch definieren, daß alle zu ihr gehörenden Phenole eine Wasserlöslichkeit kleiner als 0,5 g, vorzugsweise 0,3 g je 100 g Wasser aufweisen, wobei ihre Löslichkeit in Schwefelsäure kleiner als 0,2 g, vorzugsweise 0,1 g Je 1^0 g Schwefelsäure in 50#iger Lösung sein muß, und außerdem, daß die Voraussetzung erfüllt ist,daß Art, Menge und Stellung der Substituentengruppen die Wirksamkeit der OH-Phenolgruppe nicht gänzlich hemmen dürfen, wie es aus dem Umstand hervorgeht, daß sich der Ansau^u^reich bei der Infrarot-Spektrophotometrie bei 2,7 I¹ von stark verdünnten, beliebigen Phenollösungen bei zunehmender Konzentrierung nur der aktiven Phenole im Sinne der Erfindungszwecke allmählich nach 3,0 - 3,2 ρ verschiebt. Phenole, die obige Merkmale aufweisen und dazu die Eigenschaft besitzen, daß sie sich bei den zum Gewinnungsverfahren günstigsten Temperaturen in flüssigem Zustand befinden (obwohl festgestellt wurde, daß diese Phenole sich auch dann aktiv im Sinne dea erfindung.sgemäßen Verfahrens verhalten, wenn sie als Lösung vorgesetzt werden) sind folgende:

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- unter den Mono-Substituierten: o-, m-, p- Isopropylphenol o-, see- Butylphenol o-, terz-Butylphenol o-, terz- Amylphenol o-, sec-Amy!phenol p-, sec-Amylphenol . und deren Gemische

- unter den Di-Subctituierten: di - see - Amylphenol di - terz - Amylphenol und deren Gemische.

Als Vergleich werden in der beiliegenden Tafel I die Löslichkeitsitferte in 100 g Wasser bzw. Schwefelsäure (50$) der bisher in der einschlägigen Technik (in der erwähnten britischen Patentschrift) vorgescblagenen Phenole den Werten einiger erfindungsgemäß bevorzugten, in den nachstehenden Beispielen angeführten Phenole gegenübergestellt:

Bezeichnung	Löslichkeit	in 10Og

	Wasser	Schweλ eisäur e(
Phenol	8,6 g	0,7 g
0 -	2,5. g	0,4 g
m -	2,35 K	0,3 g
- Kresol	0,80 g	0,3 g
- Kresol	1,95 ε	0,5 g
Xylenole (2-V2-6)	1,3 g	0,3 g
0 -	1,0 6	0,25 g
P -	0,2 g	0,05 g
0 -	0,?5 S	0,10 g
O -	0.20 ζ	0,05 g
in -
0 -
- Chlorphenol
- Nitrophenol
- Äthylphcnol
- Isopropylphe.iiöl
- ρ lcopropylphenol
- see - Butylphenol

En wii.-x'l.o ernannt, d-iß doi-a''i-i^-J or;- .·; m:: y.chv

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BAD ORIGINAL

genügende Gewinnungslösungsmittel gegenüber der sauren Lösung nicht nur stabil sind, sondern auch in nicht nennenswertem Maße darin zurückbleiben, und daß sie vor allem in der Lage sind, das Lactam in praktisch brauchbaren Mengen zu gewinnen.

Andererseits entziehen sie ebenfalls kleine Mengen Schwefelsäure, was praktisch kaum als Nachteil zu betrachten ist, weil diese Mengen sehr gering und mit V/asser leicht auszuspülen sind, welches Wasser übrigens diese besonderen Gewinnungslösungsmittel nur in unbedeutendem Maß mitspült.

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Gewinnung weiterer Lactame anwenden, vorzugsweise die eycloaliphatischen, die homolog mit dem Caprolactam und in sauren Lösungen bzw. Reaktionsgemischen sind, und zwar unabhängig vom Ursprung dieser Gemische, d.h. von dem zur Gewinnung solcher Lactame angewandten Verfahren.

Unter einem bestimmten Aspekt der Erfindung ist die Unberechenbarkeit des besonders vorteilaften Verhaltens der oben definierten Gewinnungslosungsmittel darauf zurückzuführen, daß sie gegenüber der sauren Lactamlösung nicht inaktiv Werben. Es hat sich nämlich erwiesen, daß sie mit Salz in Interaktion treten (Lactarnsulfat) und dieses solvatieren, wobei sie trotzdem in der ursprünglichen Lactamlösung, -nur in nicht spürbarem Maß, gelöst werden.

Die Möglichkeit praktischer Anwendung der Erfindung und die daraus entstehenden Hauptvorteile erhellen sich aus der Betrachtung einiger möglicher Ausführungsbeispiele derselben. In diesen Beispielen wurde die Gewinnung von -Caprolactam in Betracht gezogen, das in Schwefelsäuremilieu erhalten wird, wobei diese Bedingungen den Schutzbereich der Erfindung keineswegs einengen.

Beispiel 1

100 g einer sauren Lactammasse, die von i.er Beckmann'sehen Versetzung des Cyclohexanonoxims in schwefelsaurem Milieu stammen und im wesentlichen aus 45$ Caprolactam, 53$ HpSO, und 2/j Nebonötoffen (Gewichtsteile) bestehen, wurden mit 53 S Wasser verdünnt und in einem Trenntrichter zu 500 cbc mit insgesamt 250 g ortho-Isopropy!phenol bei 25 C fünfmal der Exbraküion unterso-

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DJ ο ausgenützte Masse wurde untersucht. Sie enthielt mengen-

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mäßig unerfassbare Spuren von ortho-Isopropylphenol und nur 0,15$ Gaprolactam.

Die Lösung des Caprolactams in ortho- Isopropylphenol wurde ebenfalls untersucht. Sie enthielt auch 20 g Schwefelsäure,jedoch nach dreimaligem Spülen mit; insgesamt 1500 cbc V/asser in der Phenollösung war keine Schwefelsäure mehr vorhanden.

Dadurch ist die restlose Trennung des Lactams von dem sauren Milieu in praktisch brauchbarem Maß bestätigt worden, ohne die Säure zu neutralisieren, vxelmehr unter Erhaltung derselben in einem Zustand der vollen Rückgewinnbarkeit.

Dasselbe Verfahren, unter Verwendung von meta- und para-Kresol und deren Gemische als Lösungsmittel wiederholt, ergab als Rückstand im Schwefelraffinat 1,33$ Kresole und 2,66$ Caprolactam, welche Werte in der Praxis unannehmbar sind.

Das Lactam wird nachträglich von der phenolischen Gewinnungslösung getrennt. Nach den bisherigen Vorschlägen kann diese Trennung durch Destillation erfolgen. Dabei wird vorzugsweise ein anderes, vorteilhaftes Verfahren angewandt, das den Gegenstand einer weiteren Patentanmeldung gleichen Datums desselben Anmelders bildet.

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Verfahrens von Beispiel 1 wurden 100 g einer entsprechend großen Lactammasse mit insgesamt 250 g ortho-sec- Butylphenol behandelt. Ebenfalls unter Verwendung desselben Verfahrens wurde der Plienolextrakt mit Wasser solange behandelt, bis die darin vorhandene Schwefelsäure verschwunden ist, wobei eine mengenmäßig gleiche Trennung des Lactams von dem sauren Milieu und eine entsprechende quantitative Rückgewinnung der Schwefelsäure erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine saure Lactanimasse, die aus der Nitrosierung eier hexahyd^cbenzoischen Säure mit schwefliger Lösung von XOMSO^ stamat, wurde vom Cyclohexan getrennt, das als Mittel zur Abtragung der Reaktionswärme zugegeben wurden Diese-Masse bestand huu $ Hexahydrobenzolsäure, 15$ Gaprolactam, 2$ Nebenprodukt'.en,

60$ IL)SO₄ und 5$ SO₇ (Gewichtsteile).

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500 g dieser Masse wurden langsam unter ständigem Rühren 115 S HpO zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung auf höchstens 4-0⁰C gehalten wurde. Bei einer Temperatur von 20 C wurde die so verdünnte Masse jeweils mit 150 cbc Cyclohexan fünfmal der Extraktion unterzogen, um die vorhandene Hexahydrobenzolsäure quantitativ zu entfernen, die eine vernachlässigbare Menge Nebenprodukte enthielt.

Darauf wurde nochmals mit 215 g HpO verdünnt. Nach dieser aweiten Verdünnung wurd.e die Masse bei 30⁰C mit jeweils 100 cbc ortho-Isopropy!phenol der Extraktion unterzogen.

Die erschöpfte saure Masse enthielt bei der Untersuchung 0,5 g Nebenprodukte und 0,1 g ortho-Isopropy!phenol.

Der Phenolextrakt mit 74,5 g Caprolactam, 7»5 g Nebenprodukten und 32 g HpSO₂, wurde dreimal mit jeweils 100 cbc HpO gespült: bei diesem Vorgang wurde die ganze Schwefelsäure, außer 1,0 g SP entfernt. Man ist so wie im zweiten Beispiel vorgegangen, nur daß die Caprolactamkrxstalle bei deren Fällung Mit destilliertem Wasser gelöst wurden - so daß nach Verdampfen des Wassers ein Rückstand von-62,5 Kristall-Caprolactam vor weiße¹" Farbe und hochgradiger Reinheit zurückblieb. Das schweflige Raffinat der Extraktion enthielt keine mengenmäßig erfassbaren Spuren von dem als Gewinnungsmittel verwendeten Phenol.

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Claims

*" 8 " 1A-43 355 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Lactamen, insbesondere von ι <j-Lactamen aus sauren Lösungen, insbesondere aus diese enthaltenden Reaktionsgemischen,. d adurch gekennzeichnet, daß das Lactam mittels eines flüssigen Extraktionslösungsmittels, das aus einem Phenol besteht, das zumindest mit einem Alkyl-Substituent substituiert ist, dessen Ketten insgesamt mindestens drei Kohlenstcffatome enthalten und das in der Lage ist, dem Phenol fettlösende Eigenschaften zu verleihen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein substituiertes Phenol dabei verwendet wird, dessen Wasserlöslichkeit weniger als 0,5, vorzugsweise 0,3 g Je 100 g V/asser und dessen Schwefelsäure-Löslichkeit weniger als 0,2 g, vorzugsweise 0,1 g je 100 g Schwefelsäure beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein substituiertes Phenol verwendet wird, bei dem Art, Menge und Stellung der Substituentengruppen die Wirksamkeit der OH-Phenölgruppe nicht gänzlich hemmen, wie

. es aus dem Umstand hervorgeht, daß sich der Aufnahmebereich bei der Infrarot-Spektornetrie bei 2,5 /W von stark verdünnten, beliebigen Phenollösungen bei zunehmender Konzentration derselben substituierten Phenole allmählich nach 3,0 - 3,2 Lu verschiebt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß mono-substituierte bzw. di-substituierte Phenole verwendet werden, wie o-, m-, p-Isopropylphenol, osec -Butylphenol, ο - terz - But^lphenoH, ο - terz - Amylphenol, ο - see - Amylphenol, ρ - sec - Amylphenol, di - sec ~ Amylphenol, di - tevz - Amylphenol und deren Gemische.

5- Verfahren nach einem oder mehreren der Annprüche 1 bis 4 ._t dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der UP-Lactam enthaltenden Lösung um eine handelt. 309882/1411

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem betreffenden u>-Lactam um Caprolactam handelt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es für die Gewinnung von Caprolactam aus dem sauren Milieu, in dem dieses entsteht, ausgeführt wird, und zwar durch Nitrosierung einer cycloaliphatischen Verbindung in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum.

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