DE2111792B2 - - Google Patents

Description

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim- Cyclododecanonoxim-Gemisches mit höchstens "¹O, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent, Cyclododecanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecanon mit Hydroxylammoniumsulfat bei 80 bis 110 C und einem pH-Wert von 3 bis 6. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximierung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Cyclohexanon-Cyclododecanon-Gemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 4,5 und bei 80 bis 90C mit einem Unterschuß an Hydroxylammoniumsulfat, bezogen auf das Cyclohexanon, oximiert und in der zweiten Reaktionsstufe das erhaltene Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und bei 90 bis 110 C mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat oximiert wird, wobei die verwendete Hydroxylammoniumsulfat-Lösung nicht mehr als 4 ppm/1 Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/1 enthält.

Dieses Verfahren stellt eine besonders schonende und daher wirtschaftliche Art der gemeinsamen Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecanon dar. Das eih^.ltene Cyclohexanonoxim - Cyclododecanonoxim-Gemisch kann mittels Beckmannscher Umlagerung in das entsprechende Lactamgemisch umgelagert und dann in die beiden Lactame aufgeteilt oder direkt zu einem 6/12-Copolyamid polymerisiert werden.

Die praktische bzw. technische Herstellung von Cyclododecanonoxim (Fp. 134°C) — sowie die des daraus durch Beckmannsche Umlagerung erhältlichen Dodecalactams (Fp. 153° C) — ist wegen der hohen Schmelzpunkte mit der Notwendigkeit der Verwendung eines Lösungsmittels bzw. eines Schmelzpunktdepressors behaftet. Ohne ein derartiges Hilfsmittel ist z. B. die Durchführung eines kontinuierlichen technischen Prozesses zur Herstellung von Cyclododecanonoxim und Dodecalactam nicht oder nur mit erheblichem, den Prozeß verteuernden Aufwand möglich. Als Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bekannt (vgi. deutsche Auslegeschrift 1 269 615. britische Patentschrift 1 126 495). Diese Substanzen werden nach ihrer Verwendung meist durch Destillation abgetrennt, gereinigt und in den Prozeß zurück- ?, geführt.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind das Cyclohexanon und dessen Lmsetzungsprodukt Cyclohexanonoxim (bei der Weiten erarbeitung gegebenenfalls auch Caprolactam). Das Cyclohexanon ist ein

ίο Lösungsmittel, das während der Oximierung des Cyclododecanons selbst zu Cyclohexanonoxim umgesetzt wird. Das Cyclohexanonoxim dienst seinerseits für das ebenfalls in der Oximierungsstufe aus Cyclododecanon entstandene Cyclododecanonoxim

als Schmelzpunktsdepressor, so daß bei Einhaltung bestimmter Ji ngenverhältnisse Cyclohexanonoxim Cyclododecan loxim und bestimmter Or.'mierungsbedingungen keine Abscheidung eines festen Cyclododecänonoxims erfolgt. Während der an die Oximierung gegebenenfalls sich anschließenden Beckmannschen Umlagerung unter Verwendung von wasserfreien Mineralsäuren entsteht aus dem Gemisch der Oxime ein Gemisch der entsprechenden Lactame, das sich bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien wegen des schnulzpunkterniedrigenden Einflüsse^ des Caproiactams auf das Dodecalactam zwischen 80 und 100'C als flüssige Phase abscheidet.

Die Besonderheit und der Vorteil der Verwendung von Cyclohexanon als Lösungsmittel bei der Oximie-

rung von Cyclododecanon besteht also darin, daß das Lösungsmittel die gleiche Umsetzung erfährt wie die zu lösende Substanz, und daß die aus dem Lösungsmittel entstehende neue Substanz wieder Lösungsmittel bzw. Schmelzpunktsdepressor-Eigenschaften aufweist.

Das gleiche gilt für die gegebenenfalls anschließenden Reaktionsschritte, die Beckmannsche Umlagerung der Oxime und die Neutralisation des Umlagerungsproduktes. Mit anderen Worten: Das jeweilige Lösungsmittel ist gleichzeitig ein hochwertiges Reaktionsprodukt, das nicht abgetrennt und zurückgeführt werden muß wie ein inertes Lösungsmittel.

Die technische Durchführung der Oximierung von Cyclododecanon in Gegenwart von Cyclohexanon bzw. Cyclohexanonoxim, d. h. also die Co-Oximierung beider Ketone, erfolgt wegen der Notwendigkeit der Erzielung eines möglichst quantitativen Umsatzes sowohl der Ketone als auch des Hydroxylamin üblicherweise in zwei Stufen. In einer ersten Stufe werden die Ketone mit einem Hydroxylamin-Unterschuß umgesetzt, in der zweiten Stufe erfolgt die quantitative Ausoximierung des Ketongemisches mit überschüssigem Hydroxylamin. Um die Co-Oximierung bei Temperaturen von maximal llO^C durchzuführen, enthält die Mischung Cyclohexanonoxim/ Cyclododecanonoxim höchstens 70, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent Cyclododecanonoxim. Sind mehr als 70 Gewichtsprozent Cyclododecanonoxim vorhanden, so liegt der Schmelzpunkt der Mischung bei Temperaturen höher als 110⁰C. Das erfordert eine Druckapparatur und ist auch wegen der thermischen Instabilität des Cyclododecanonoxims ungünstig.

In der deutschen Auslegeschrift 1 271 711 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Reaktion von Cyclohexanon mit einer wäßrigen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat bei erhöhten Temperaturen beschrieben, wobei in der ersten Stufe vlie Umsetzung in Gegenwart einer Ammoniumsulfat-Ammoniumhydrogensulfat-Pufferlösung bei einem pH-

Wert \on 1,5 bis 3 mit einem Unterschuß an Hydroxylamin ausgeführt wird, anschließend die das geschmolzene Oxirr. enthaltene Schicht abgetrennt und darauf diese in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von etwa 4.5 mit überschüssigem Hydroxy lammoniumsulfat umgesetzt wird.

Diese deutsche Auslegeschrift betrifft daher die Oximierung eines einzigen Cycloalkanone, und zwar des Cyclohexanon». Diese Oximierung erfolgt in zwei Stufen bei verschiedenen pH-Bereichen. Dieses Vorgehen hat den Zweck, unter Verwendung einer Ammoniumsulfat - Ammoniumhydrogensulfat - Pufferlösung bei der Oximierung das Ausfallen von Ammoniumsulfat weitgehend zu verhindern. Dieser deutschen Auslegeschrift läßt sich zwar entnehmen, daß zum Zweck einer Oximierung Cyclohexanon einer Vorbehandlung bei einem pH-Wert von 1.5 bis 3 und einer Nachbehandlung bei einem pH-Wert von etwa 4,5 unterwor^f°n werden kann, diese bekannte Tatsacl e konnte jedoch nicht zur Lösung des erfindungsgemäßen Problems führen, ein Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim-Gemisch in zwei Stufen zu oximieren, wobei jedesmal ganz bestimmte pH- und Temperaturbedingungen einzuhalten sind, wodurch ein flüssiges Oximgemisch bei den Reaktionstemperaturen erhalten wird.

Die japanische Patentschrift 69 25 774 (C. A. 72, 1970, Ref. 12 205) betrifft die Neutralisation, die nach der Umsetzung von Cycloalkanonen und Hydroxylaminsulfat zu den entsprechenden Cycloalkanonoximen durchgeführt wird. In ^ner ersten Stufe erfolgt diese Neutralisation mit Ammoniumsulfit und/oder Ainmoniumhydrogensulfit bei 6^P bis 90"C und einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 unabhängig von dem betreffenden Oximierungsprodukt. In der zweiten Stufe wird mit Ammoniak neutralisiert, wobei die Oximierung vervollständigt wird.

Diese Neutralisation hat zum Ziel, mit Hilfe von Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit eine Freisetzung und Rückgewinnung von Schwefeldioxid möglich zu machen. Die Oximierungsreaktion selbst findet praktisch in einer einzigen Stufe statt. Demgegenüber erfolgt erfindungsgemäß eine zweistufige Oximierung eines Cycloalkanongemisches.

Die belgische Patentschrift 693 901 beschreibt die Herstellung von Cyclododecanonoxim durch Umsetzung von Cyclododecanon mit einer wäßrigen Hydroxylaminlösung bei höchstens 120⁼ C sowie bei einem pH-Wert von 4 bis 6 in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, das zwischen 60 und 120°C siedet. Wesentlich für dieses Verfahren ist unter anderem die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Außerdem wird in dieser belgischen Patentschrift auf die leichte Zersetzbarkeit von Cyclododecanonoxim bei höheren Temperaturen sowie auf die Tatsache hingewiesen, daß Cyclododecanon auch bei einem pH-Wert von 5 bis 6 nur sehr langsam mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösung reagiert. Cyclododecanon wird, wie angeführt, erst oberhalb eines pH-Wertes von 6, d, h., bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12, mit einer genügenden Geschwindigkeit oximiert. In dem pH-Bereich zwischen 4 und 6 verläuft die Oximierung nur in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels mit zufriedenstellender Geschwindigkeit.

Gemäß einer Ausführungsform dieser belgischen Patentschrift können zwei Lösungsmittel eingesetzt werden, und zwar ein Lösungsmittel zur Oximierung und ein Lösungsmittel zur Abtrennung des erhaltenen Oxims. Die genannten Lösungsmittel müssen vor der Weiterverarbeitung des Oxims durch Beckmannsche Umlagerung zum Lactam entfernt werden, so daß eine zusätzliche aufwendige Verfahrensstufe (Destillation oder Kristallisation) erforderlich ist. Außerdem treten bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens insofern Schwierigkeiten auf, als ein technisch schwierig durchführbarer Feststofftransport unc -eintrag in

ίο die Umlagerung durchgeführt werden muß und außerdem mit schmelzflüssigem Cyclododecanonoxim (Fp. 134^;C) gearbeitet werden muß, wobei es zu einer Zersetzung des Oxims kommt.

Diese Schwierigkeiten werden bei der Durchführung

Ij des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen Cyclohexanon bzw. Cyclohexanonoxim sind keine mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 081 884 er-

ao hält man Cyclododecanonoxim, wenn man Cyclododecanon mit einem Hydroxylammoniumsalz in saurem Medium in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, welches das Keton löst, umsetzt und, ohne zu neutralisieren, das Oxim, gegebenenfalls nach einem Verdünnen mit Wasser, vom Um:>etzungsgemisch abtrennt. Das Oxim wird kristallin abgeschieden. Obwohl die Acidität in dem umzusetzenden Gemisch, wie angegeben wird, kleiner als 7 sein muß, kann der Grad der Acidität innerhalb des sauren pH-Bereiches beliebig schwanken.

Erfindungsgemäß wird im wesentlichen das Gegenteil durchgeführt, da in diesem Falle die Oximierung in einem ganz bestimmten pH-Bereich in Gegenwart von Cyclohexanon ausgeführt wird, das mit Wasser nicht mischbar ist und an der Reaktion selbst teilnimmt. Das bekannte Verfahren ist mit den gleichen Nachteilen wie das Verfahre.1 der zuvor erwähnten belgischen Patentschrift 693 901 behaftet und für eine technische Herstellung von Cyclododecanonoxim nicht geeignet.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß die Stabilität des Hydroxylammoniumsalzes während der erfindungsgemäßen Oximierung wesentlich verbessert werden kann, d. h., daß die auftretenden Hydroxylaminverluste reduziert werden können, wenn ein Hydroxylammoniumsulfat verwendet wird, das keine oder nur geringe Mengen an Eisenionen enthält. Es war nicht zu erwarten, daß Eisenionen, beispiels-"'<*i_se bereits in Mengen von 1 ppm/1 einer 20°/₀igen Hydroxylammoniumsulfatlösung bei 100⁰C und pH-Werten oberhalb 4,5 die Hydroxylaminzersetzung in einem deutlichen bis starken Ausmaße, katalysieren. Der negative Einfluß von Eisenspuren auf die Stabilität von 10°/₀igen Hydroxylammoniumsulfatlösungen in Abhängigkeit von der Eisenmenge und dem pH-Wert bei 100⁰C ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die angegebenen Zahlen bedeuten den Prozentsatz der Zersetzung an Hydroxylammoniumsulfat nach 3 Stunden.

(Fe)

pH-Wert, ., derJLjösung

ppm/1 4 5 6

0,3 — 1,5 3,0

1,7 - - 20,5

7,5 - - 43,0

20,5 4,5 — —

Aus diesen Werten wird deutlich, daß dem Eisengehalt der Hydroxylammoniumsulfat-Lösung unter den Bedingungen, bei denen die Oxirnierung des Cyclododecanole stattfindet, große Bedeutung zukommt. Bei einem pH-Wert von 5 bis 6. 90 bis 100 C und 3stündiger Reaktionszeit bewirkten 1 bis 2 ppm Eisen eine wesentlich stärkere Hydroxylammoniumsulfat-Zersetzung als die 10- bis 20fache Menge Eisen beim pH-Wert 4. Diese Fakten unterstreichen den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Oximierungsstufe unter schonenden Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und niedrigerem pH-Werten erfolgt, denn der Eisengehalt von technischer Hydroxylammoniumsulfat-Lösung ist praktisch nicht unter 1 ppm/1 20°/₀ip :r Lösung zu drücken. Das diskontinuierlich und kontinuierlich durchführbare erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim-Gemisches erfolgt in der Weise, daß in einer ersten Stufe, unabhängig davon, ob ein Cyclohexanon-Cyclododecanon-Gemisch oder Cyclohexanon allein \orgelegt wird, Cyclohexanon allein oximiert v. ird. Die Umsetzung erfolgt mit einer Hydroxylammoniumsulfat-Lösung bei 80 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 85°C, und einem pH-Wert von 3 bis 4,5, vorzugsweise einem solchen von 3,5 bis 4, im Verlauf von 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten. Die Hydroxylammoniumsulfat-Lösung kommt vorteilhafterweise aus der zweiten Oximierungsstufe und enthält daher nur noch soviel Hydroxylaminsulfat, daß stets ein gewisser Cyclohexanon-Überschuß vorliegt, damit der quantitative Umsatz des Hydroxylamins in dieser Stufe sichergestellt ist. Das Cyclohexanonoxim, in dem sich restliches Cyclohexanon sowie das Cyclododecanon gelöst befindet, wird in der zweiten Oximierungsstufe bei 90 bis 110⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 105⁰C, im Verlauf von 2 bis 4 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, bei einem pH-Wert von 5 bis 6, vorzugsweise bei einem pH-Weu von 5,5, mit Hydroxylammoniumsulfat, vorteilhafterweise im Überschuß, vermischt. Falls in der ersten Stufe nur Cyclohexanon eingesetzt wurde, muß das Cyclododecanon zusammen mit dem Cyclohexanonoxim in die zweite Stufe eingespeist werden. Das Mengenverhältnis Cyclohexanonoxim-Cyclohexanon und Cyclododecanon richtet sich nach dem gewünschten Endmengenverhältnis Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim. Bei Mischungen mit mehr als 30 Gewichtsprozent Cyclohexanonoxim kann jedes beliebige Verhältnis eingestellt werden, da in diesem Bereich durch die Schmelzpunkte keine Begrenzung gegeben ist. Die Hydroxylammoniumsulfaimenge in dieser Stufe ist vorteilhafterweise so zu bemessen, daß es einmal zui quantitativen Ausoximierung der vorhandenen Ketongruppen kommt und daß zum anderen unter Berücksichtigung der nicht ganz zu vermeidenden Hydroxylamin-Zersetzung die für die Oximierung in der ersten Stufe erforderliche Menge verbleibt. Die zu verwendende Hydroxylammoniumsulfat-Lösung soll nicht mehr als 4 ppm/1 Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/1 davon enthalten. Das nachfolgende Beispiel soll das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern. Die im Beispiel angegebenen Reaktionsbedingungen können im Rahmen der Erfindung entsprechend ab gewandelt werden, wobei man zu einem analogen Resultat gelangt.

Beispiel

In einen Rührkessel A werden stündlich 36,5 kg Cyclohexanon, 5S kg Cyclododecanon sowie 333 kg einer 10 Gewichtsprozent Hydroxylammoniumsulfai enthaltenden wäßrigen Hydroxylaminlösung eingespeist. Der Gehalt an Eisenionen dieser Hydroxylammonimnsulfatlösuna beträgt maximal 1 ppm/!. Das Hydroxylamin stammt z. B. aus einer NO-Hydrierung und kann im Handel käuflich erworben werden.

Die Oximierungsreaktion findet bei 85^: C und einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 während einer Verweilzeit von 30 Minr'en statt. Die Verweilzeit ist so bemessen, daß das Hydroxylammoniumsulfat quantitativ umgesetzt wird, während intolge des vorgelegten Ketonübevschusses und der gewählten Bedingungen das Cyclohexanon nur zu etw 93 ⁰Z₀ in Cyclohexanonoxim übergeführt wird. Die während der Reaktion frei werdende Schwefelsäure wird durch laufende Zugabe von Ammoniak neutralisiert, so daß auf diese Weise der pH-Wert der Lösung konstant gehalten wird. Das den Reaktionskessel stündlich kontinuierlich verlassende Reaktionsprodukt besteht daher aus einer Cyclohexanonoxim neben nicht umgesetztem Cyclohexanon sowie Cyclododecanon und sehr wenig Cyclododecanonoxim enthaltenden organischen Phase und einer salzhaltigen wäßrigen Phase. Diese wäßrige Phase ist frei von Hydroxylamin und weist lediglich gelöstes Ammoniumsulfat auf. Die Trennung der Phasen erfolgt in einem Abscheidegefäß. Die Cyclohexanonoxirn-Cyclohexanon-Cyclododecanon - Phase wird kontinuierlich in einen zweiten Rührkessel B übergeführt, zusammen mit stündlich 317 kg einer 17,7ge wichtsprozentigen Hydroxylammoniumsulfat-Lösung. Der Gehalt an Eisenionen in dieser Lösung beträgt maximal 1 ppm/1. Die Oximierung des restliehen Cyclohexanons und des Cyclododecanons erfolgt bei 100 bis 105°C und einem pH-Wert von 5,5. Die frei werdende Schwefelsäure wird ebenfalls mit Ammoniak neutralisiert. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden sind in der organischen Phase keine oder nur noch geringe Reste Keton nachweisbar. Das den Rührkessel kontinuierlich verlassende Reaktionsprodukt wird in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß bei 100 bis 105⁰C in zwei flüssige Phasen getrennt. Die organische Phase besteht aus Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim in einem Gewichtsverhältnis von 40: 60. Die wäßrige Phase, die neben Ammoniumsulfat noch 10 Gewichtsprozent Hydroxylammoniumsulfat enthält, dient zur kontinuierlichen Einspeisung in den Rührkessel A.

Erfolgt die Oximierung unter sonst gleichen Bedingungen in beiden Stufen unter Verwendung einer 6 ppm/1 Eifenionen enthaltenden Hydroxylammoniumsulfat-Lösung, so wird für die quantitative Umsetzung der Ketone stündlich 420 leg Hydröxylammoniumsulfat-Lösung gleiher Kon zentfation benötigt. Das heißt, auf Grund der durch den erhöhten Eisengehalt bedingten Zersetzung von Hydroxylammoniumsulfat ergibt sich ein Mehrverburach von etwa 30%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Y rfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim-Gemisches mit höchstens 70. insbesondere 40 bis 60 Ge^Hnsprozent. Cyclododecanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecanon mit Hydroxvlammoniumsulfat bei SO bis 110^:C und einem pH-Wert von 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximierung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Cyclohexauon-Cyclododecanon-Gemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 4.5 und bei SO bis 90 "C mit einem Unterschuß an Hydroxylammoniumsulfat. bezogen auf das Cyclohexanon, oximiert und in der zweiten Reaktionsstufe das erhaltene Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 5 bis 6 bei 90 bis 110"C mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat oximiert wird, wobei die verwendete Hydroxylammoniumsulfat-Lösung nicht mehr als 4 ppm/1 Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/1 enthält.