DE1620470B2

DE1620470B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen

Info

Publication number: DE1620470B2
Application number: DE1620470A
Authority: DE
Inventors: Johan Willem Geleen Garritsen (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE1620470C3; GB1090044A; BE662844A; NL6404371A; DK109515C; IL23356A; ES312068A1; NO115740B; AT252203B; DE1620470A1; CH452533A; US3365443A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen durch die sogenannte Beckmannsche Umlagerung.

Diese Umlagerungsreaktion, deren bekanntester Repräsentant die Herstellung von e-Caprolactam wegen der Anwendung in technischem Maßstab ist, wird in der Praxis unter anderem mit konzentrierter Schwefelsäure und meistens mit Oleum durchgeführt. Dabei fallen durch die Neutralisierung des Umlagerungsreaktionsprodukts große Mengen Alkalimetallsulfat oder Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, welche sorgfältig gereinigt werden müssen, ehe sie, hauptsächlich als Bestandteil von Kunstdüngern, Anwendung finden können.

Dem Bedenken der Bildung von Sulfaten als Nebenprodukt kann dadurch entgegengekommen werden, daß die Beckmannsche Umlagerung nicht mit Hilfe von Schwefelsäure durchgeführt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß aus cycloaliphatischen Ketoximen in günstiger Weise die entsrpechenden Lactame erhalten werden, wenn man das •Oxim mit einem Imidochlorid und/oder Imidochloridhydrochlorid in Anwesenheit eines Lösungsmittels reagieren läßt.

Die bei der UrrJagerungsreaktion auf diese Weise anzuwendenden Imidochloride sind Verbindungen, in der die Atomgruppierung — CCl = N — vorkommt. Diese Verbindungen sind leicht zugänglich und können z. B. aus Säureamiden durch Reaktion mit Phosgen oder durch Reaktion von Nitrilen mit Chlorwasserstoff gewonnen werden.

Beispiele von Imidochloriden, welche gemäß der Erfindung Anwendung finden, sind: Acetimidochlorid, Benzimidochlorid, Adipimidochlorid, N-Propyl-acetimidochlorid, N-Butyl-benzimidochlorid, N-Phenylhexahydrobenzimidochlorid, 2-Chlorazacyclohepten-l.

Die Imidochloride können auch in Form ihrer Hydrochloride angewandt werden.

Vorzugsweise wird etwa die äquimolekulare Menge oder ein Übermaß an Imidochlorid, bezogen auf die Oximmenge, benutzt. Bei geringeren Mengen ist die Reaktionszeit langer und die Umlagerung nicht vollständig.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Umlagerungsreaktion kann auf mehrere Weisen erfolgen. Im Falle einer Ausführung in der Dampfphase kann das Oxim verdampft und der Dampf z. B. durch festes oder flüssiges Imidochlorid geleitet werden. Ferner kann geschmolzenes Oxim mit dem Imidochlorid in Berührung gebracht werden.

Die Umlagerungsreaktion ist exotherm, so daß mit einem Anstieg der Temperatur zu rechnen ist. Vorzugsweise wird die Umlagerungsreaktion in der Flüssigkeitsphase durchgeführt, wobei das in einem Lösungsmittel gelöste Oxim mit einer Lösung des Imidochlorids gemischt wird. Bei dieser Durchführungsweise kann die Temperatur leicht auf dem erwünschten Wert gehalten werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und wird vorzugsweise zwischen 30 und 15O⁰C gehalten, bei welchen Temperaturen die

ίο Reaktion ruhig verläuft. Es ist ferner möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. 10 bis 2O⁰C, zu beginnen und die Temperatur in Folge des exothermen Charakters der Umlagerungsreaktion ohne besonsondere Maßnahmen ansteigen zu lassen.

Bei dieser Durchführungsweise der Umlagerungsreaktion braucht nicht unter verringertem oder erhöhtem Druck gearbeitet zu werden, so daß man sich einer einfachen Vorrichtung bedienen kann.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlen-Wasserstoffe wie Benzol, Cyclohexan, Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichlormethylen, Isopropylchlorid, Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, Nitrocyclohexan, sowie Äther wie Diäthyläther, Dioxan, und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Adiponitril.

Auch Gemische von Lösungsmitteln können Anwendung finden; für das Oxim und das Imidochlorid braucht man nicht das gleiche Lösungsmittel zu benutzen.

Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Mengen von z. B. 200, 500 oder 1000 Gewichtsprozent, wie auch geringe Mengen von z. B. 10, 25 oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Oximmenge, können verwendet werden.

Das gebildete Lactam läßt sich auf einfache Weise, z. B. durch Verdampfung des Lösungsmittels und Ausscheidung des Lactams mittels Kristallisation, aus der Umlagerungsreaktionsprodukt gewinnen. Das angewandte Imidochlorid kann dabei zurückgewonnen werden.

Als relevanten Stand der Technik wird auf die britische Patentschrift 899 320, die USA.-Patentschrift 3 016 375, die französische Patentschrift 1 357 789 und auf »J. organ. Chem.«, 1955, S. 1487 bis 1489, hingewiesen.

Nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift wird Flußsäure angewandt. Bekanntlich ist Flußsäure äußerst aggressiv. Erfindungsgemäß entfallen die bei der Anwendung von Flußsäure erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen und besonders teuren Apparaturen. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren drucklos durchführbar, und die Neutralisierung des Rückstands entfällt.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 016 375 wird Phosphorsäure angewandt. Die Verwendung von Phosphorsäure hat den Nachteil, daß bei der Extraktion des Umlagerungsgemischs zur Gewinnung des Lactams eine gute Ausbeute nur dann erhalten werden kann, wenn man mit viel Wasser verdünnt (vgl. Spalte 4, Beispiel 4, Tabelle I). Verdünnung mit viel Wasser hat jedoch hohe Eindampfungskostcn zur Konzentrierung der Phosphorsäure zur Folge.

Derselbe Nachteil haftet auch dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 357 789 an, bei dem ebenfalls Phosphorsäure angewandt wird und eine

erdünnung mit viel Wasser erforderlich ist (vgl. :. 2, rechte Spalte, Zeile 18 bis 24).

Bei dem Verfahren gemäß »J. organ. Chem.« wird iie Umlagerung mit Borfluorid durchgeführt. Zur iewinnung des Lactams wird jedoch eine Neutraliution des Umlagerungsgemischs notwendig, z. B. mit vmmoniak, wobei sich ein Ammoniak-Borfluoridlomplex bildet. Eine wirtschaftliche Rückgewinungsmethode des Borfluorids aus diesem Komplex st nicht bekannt, so daß nunmehr anstatt Alkaliietallsulfat oder Ammoniumsulfat bei dieser Umlageung als Nebenprodukt ein Komplex erhalten wird, ier nirgends weiter angewandt werden kann.

den einer Lösung von 60 g Acetimidochlorid-hydrochlorid in 150 ml Acetonitril bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C unter Rühren 70,5 g geschmolzenes Cyclooctanonoxim beigegeben. Das Rühren wird nach weiterer Erwärmung auf 75 bis 80⁰C noch während einer halben Stunde fortgeführt.

Anschließend wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und aus dem Rückstand durch Extraktion mit iHlfe von Chloroform das Lactam ίο gewonnen. Die Chloroformlösung wird säurefrei gewaschen und destilliert. Auf diese Weise werden 65,5 g Caprylolactam erhalten (Lactamgehalt 98%; Wirkungsgrad 91 %).

Beispiel 1 „

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen ■leaktionsgefäß von ¹J₂ 1 Inhalt werden 11 g Cyclolexanonoxim und 20 g N-Butyl-benzimidochlorid bei iner Temperatur von 10⁰C in 200 ml Diäthyläther ■elöst. Die spontane Umlagerungsreaktion steigert die Temperatur, bis die Lösung siedet.

Das Sieden wird während V₂ Stunde fortgeführt, vorauf das gebildete Caprolactam durch Filtration abgeschieden wird. Die Ausbeute beträgt 10 g rohes .'aprolactam (Lactamgehalt 88 %; Wirkungsgrad 80 %).

Beispiel 2

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt werden 28 g Cyclohexanonoxim in 150 ml Diäthyläther gelöst, wonach oei einer Temperatur von 10 bis 15⁰C eine Lösung aus 55 g N-Phenylhexahydrobenzimidochlorid in 200 ml Oiäthyläther beigegeben wird. Die Umlagerungsreak-•ion tritt spontan ein und steigert die Temperatur, bis lie Lösung siedet.

Nach ¹/2^stundigem Kochen wird das gebildete Caprolactam durch Filtration abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 26,5 g rohes Lactam (Caprolactamgehalt 90%; Wirkungsgrad 85%).

Die so erhaltene Mutterlauge wird aufs neue für die Umlagerung einer neuen Oximmenge verwendet.

Beispiel 3

In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt wer-

Beispiel 4

In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt wird ein Gemisch aus 98,5 g Cyclododecanonoxim, 60 g Acetimidochlorid-hydrochlorid und 250 ml Acetonitril auf 75 bis 80° C erhitzt, bei welcher Temperatur während 10 Minuten gerührt wird. Anschließend werden durch Destillation Acetimidochlorid und Acetonitril entfernt.

Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und einer Neukristallisation mit Hilfe von Cyclohexan unterzogen.

Die Ausbeute beträgt 95 g Laurinolactam (Lactamgehalt 99,5%; Wirkungsgrad 96%).

Beispiel 5

In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß von 0,5 Liter Inhalt wird ein Gemisch aus 39,4 Cyclododecanonoxim, 35 g Benzimidochlorid und 150 ml Benzonitril erhitzt. Ist die Temperatur bis zu etwa 90⁰C angestiegen, so fängt die Umlagerungsreaktion an. Die Temperatur wird ferner auf 120⁰C erhöht und während 10 Minuten auf 115 bis 120⁰C gehalten.

Anschließend werden durch Destillation Benzimidochlorid und Benzonitril entfernt. Das zurückbleibende Laurinolactam wird mit Cyclohexan gewaschen.

Auf diese Weise werden 39,2 g Laurinolactam erhalten (Lactamgehalt 97,5%; Wirkungsgrad 97%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxim mit einem Imidochlorid und/oder Imidochlorid-hydrochlorid in Anwesenheit eines Lösungsmittels reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C erfolgt.