DE69205623T2 - Verfahren zur Herstellung von Amid durch Oximumlagerung in flüssiger Phase. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amid durch Oximumlagerung in flüssiger Phase.Info
- Publication number
- DE69205623T2 DE69205623T2 DE69205623T DE69205623T DE69205623T2 DE 69205623 T2 DE69205623 T2 DE 69205623T2 DE 69205623 T DE69205623 T DE 69205623T DE 69205623 T DE69205623 T DE 69205623T DE 69205623 T2 DE69205623 T2 DE 69205623T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxime
- process according
- oxide
- phosphorus
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- JHNRZXQVBKRYKN-VQHVLOKHSA-N (ne)-n-(1-phenylethylidene)hydroxylamine Chemical compound O\N=C(/C)C1=CC=CC=C1 JHNRZXQVBKRYKN-VQHVLOKHSA-N 0.000 claims description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical group OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DLEXINLCPPEMMI-UHFFFAOYSA-N 1-hexylsulfinylhexane Chemical compound CCCCCCS(=O)CCCCCC DLEXINLCPPEMMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCCJWMQESHLIT-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfinylpropane Chemical compound CCCS(=O)CCC BQCCJWMQESHLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBGLVWCAGPITBS-UHFFFAOYSA-L bis(trifluoromethylsulfonyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F RBGLVWCAGPITBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVECLJDRPFNRRQ-UHFFFAOYSA-N ethyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C(F)(F)F UVECLJDRPFNRRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHIVNJATOVLWBW-SNAWJCMRSA-N methylethyl ketone oxime Chemical compound CC\C(C)=N\O WHIVNJATOVLWBW-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- ZSUUCLLIOSUIFH-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)acetamide Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)=O ZSUUCLLIOSUIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNBDDZDKBWPHAX-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)formamide Chemical compound CC(C)N(C=O)C(C)C UNBDDZDKBWPHAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUYHCCVTCJWPNU-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylformamide Chemical compound CCCCCCN(C=O)CCCCCC BUYHCCVTCJWPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbutanamide Chemical compound CCCC(=O)N(C)C VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAERLTPBKQBWHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CCCCCC(=O)N(C)C OAERLTPBKQBWHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N n-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N n-cyclopentylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC1 YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- -1 ketone oxime Chemical class 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines Oxims in flüssiger Phase.
- Die Umlagerung eines Oxims in ein Amid ist als Beckmann-Umlagerung bekannt. Bei der Herstellung von ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim zum Beispiel wird in der Industrie rauchende Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Bei Verfahren, die rauchende Schwefelsäure verwenden, ist es jedoch ein wesentliches Problem, daß eine große Menge Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, und es treten viele andere Probleme auf, wie Korrosion der Apparatur und dergleichen. Daher war die Entwicklung eines wirksamen Katalysators für die Umlagerung wünschenswert.
- Es wurden zum Beispiel ein fester Oxidkatalysator, in welchem Boroxid auf Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid aufgetragen ist, und ein Zeolithkatalysator vorgeschlagen. Bei der Verwendung dieser festen Katalysatoren für die Umlagerung ist es jedoch notwendig, eine Gasphasenreaktion bei hohen Temperaturen anzuwenden, so daß die Reaktion von einer Verringerung der ε-Caprolactamausbeute, vom Unbrauchbarwerden des Katalysators und von einem Anstieg der Energiekosten begleitet ist. Deshalb gibt es bei der Verwendung fester Katalysatoren Schwierigkeiten in der kommerziellen Produktion.
- Es sind einige Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter solchen relativ milden Reaktionsbedingungen, daß eine Flüssigphasenreaktion ausgeführt wird, bekannt. Eines der Verfahren verwendet als Katalysator ein Ionenpaar, das durch Umsetzung von N,N-Dimethylformamid mit Chlorsulfonsäure erhalten wird (nämlich den Bilsmeyer Komplex) [siehe M.A. Kira und Y.M. Shaker, Egypt. J. Chem., 16, 551(1973)]. Es wird jedoch festgestellt, daß in diesem Verfahren das hergestellte Lactam und der Katalysator einen 1:1-Komplex bilden, so daß es notwendig ist, den Katalysator in einer äquimolaren Menge zum Oxim zu verwenden. Aus diesem Grund kann das Verfahren nicht als ökonomisch bezeichnet werden.
- Einer der Erfinder berichtete bereits früher über eine Flüssigphasen-Beckmann-Umlagerung unter Verwendung eines N,N-Dialkylformamides und eines aus einer Epoxidverbindung und einer starken Säure (Bortrifluorid-Etherat oder dergleichen) [siehe Y. Izumi, Chemistry Letters, 2171 ff (1990)] erhaltenen Alkylierungsrnittels. Dieses Verfahren ist ein neuartiges, hervorragendes Umlagerungsverfahren; es ist jedoch hinsichtlich der Ökonomie und Brauchbarkeit in seiner kommerziellen Anwendung nicht immer zufriedenstellend, da zur Bildung eines Alkylierungsmittels, welches eine der Komponenten des Umlagerungskatalysators darstellt, eine Epoxidverbindung und eine starke Säure notwendig sind.
- Die japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. 62-149665 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit einem Phosphorsäurekatalysator in Heptan als Lösungsmittel. In diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Phosphorsäure als einen Katalysator in einer Menge von etwa 2 mol pro mol des Oxims zu verwenden. Deshalb beschreibt die japanische Veröffentlichung, daß das Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit Ammoniak neutralisiert wird und der Phosphorsäurekatalysator durch komplexe Schritte zurückgewonnen und wiederverwendet wird.
- Die Erfinder haben die Katalysatoren für die Oximumlagerung in entsprechende Amide umfassend erforscht und daraufhin herausgefünden, daß die Oximumlagerung auffallend beschleunigt wird, wenn sie in Gegenwart von Phosphor(V)oxid und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N,N-Dialkylamlden, cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden besteht, und gegebenenfalls einer fluorhaltigen starken Säure oder ihres Derivats ausgeführt wird.
- Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Amides ohne die vorstehend erwähnten Probleme bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Amides durch Umlagerung eines Oxims in einer flüssiger Phase bei einer milden Reaktionstemperatur in Gegenwart eines Katalysators in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge bereitzustellen.
- Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich.
- Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Amides bereitgestellt, welches eine Flüssigphasenumlagerung eines Oxims in Gegenwart von Phosphor(V)oxid und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus N,N-Dialkylamiden, cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden, umfaßt, ausgenommen ein Verfahren, welches die Vereinigung von 30 cm³ N,N-Dimethylformamid, 21.4 mmol Propylenoxid und 10.0 mmol Phosphor(V)oxid; die Umsetzung des erhaltenen Gemisches eine Stunde lang bei 50ºC, wodurch ein Reaktionsbeschleuniger gebildet wird; die Zugabe von 61 cm³ N,N- Dimethylformamid und 70.7 mmol Cyclohexanonoxim zu dem Reaktionsbeschleuniger; und die Umsetzung des erhaltenen Gemisches für 2 Stunden bei 66ºC, wodurch ε-Caprolactam gebildet wird, umfaßt.
- Die in dieser Erfindung zu verwendenden N,N-Dialkylamide sind Formamide mit zwei gleichen oder verschiedenen Alkylresten, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, am Stickstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub6;-Carbonsäureamide mit zwei gleichen oder verschiedenen Alkylresten, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, am Stickstoffatom. Spezielle Beispiele dafür schließen N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diisopropylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dihexylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diisopropylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Dimethylbutyramid, N,N- Dimethylcaproamid und dergleichen ein.
- Die in dieser Erfindung zu verwendenden cyclischen N-Alkylamide sind cyclische Amide mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die am Stickstoffatom einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen, und spezielle Beispiele dafür schließen N-Methylpyrrolidon, N-Methylpiperidon und dergleichen ein.
- Die in dieser Erfindung zu verwendenden Dialkylsulfoxide sind Sulfoxide mit zwei gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele dafür schließen Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dihexylsulfoxid und dergleichen ein.
- Die Aktivität der Umlagerungsreaktion dieser Erfindung wird durch Wasser gehemmt, deshalb werden die vorstehend erwähnten Verbindungen vorher getrocknet und dann verwendet.
- Die fluorhaltige starke Säure oder ihr Derivat schließt Trifluorsulfonsäuren und ihre Derivate wie Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäureethylester, Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester, Zinntrifluormethansulfonat und dergleichen; Trifluoressigsaure; Trifluoressigsäureanhydrid, Bortrifluorid; Bortrifluorid-Etherkomplex, Antimonpentafluorid und dergleichen ein.
- Die Menge des verwendeten Phosphor(V)oxids ist unwesentlich, beträgt jedoch bevorzugt etwa 0.1 bis 50 mol%, stärker bevorzugt 1 bis 20 mol%, bezogen auf die molare Menge des Oxims.
- Die Menge der verwendeten fluorhaltigen starken Säure oder ihres Derivats beträgt bevorzugt 0.01 bis 50 mol, stärker bevorzugt 0.1 bis 10 mol, pro mol Phosphor(V)oxid.
- In dieser Erfindung ist der Katalysator schon in Abwesenheit der fluorhaltigen starken Säure oder ihres Derivats aktiv; die Katalysatoraktivität kann jedoch beträchtlich gesteigert werden, wenn die fluorhaltige starke Säure oder ihr Derivat zusammen mit den anderen Katalysatorkomponenten verwendet wird. Andererseits kann nur eine kleinere als die stöchiometrische Menge an Oxim zum entsprechenden Amid umgelagert werden, wenn die fluorhaltige starke Säure oder ihr Derivat allein verwendet wird.
- Das Verfahren dieser Erfindung kann bevorzugt zur Umlagerung eines Ketonoxims in ein entsprechendes Amid angewendet werden. Spezielle Beispiele des Ketonoxims schließen Cyclohexanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclododecanonoxim, Acetonoxim, 2-Butanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und dergleichen ein. Im Verfahren dieser Erfindung ist von diesen Cyclohexanonoxim besonders bevorzugt.
- In dieser Erfindung kann die Umlagerungsreaktion durch bloßes Mischen von Phosphor(V)oxid und einem Oxim mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N,N-Dialkylamiden, cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden besteht, allein oder in Kombination mit einer fluorhaltigen starken Säure oder ihrem Derivat, ablaufen, wodurch ein entsprechendes Amid erhalten werden kann. Das Verfahren dieser Erfindung kann zum Beispiel durch Zugabe von Phosphor(V)oxid allein oder in Kombination mit einer fluorhaltigen starken Säure oder ihrem Derivat zu mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N,N-Dialkylamiden, cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden besteht, nachfolgendem Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf die gewünschte Temperatur und dann tropfenweiser Zugabe einer Oximlösung in einem N,N-Dialkylamid oder dergleichen, wodurch das Oxim umgelagert wird, betrieben werden.
- Die Reaktionstemperatur in dieser Erfindung beträgt bevorzugt etwa 20-200ºC, stärker bevorzugt etwa 30-150ºC.
- Nach Beendigung der Reaktion wird zur Desaktivierung des Katalysators eine kleine Menge einer Base zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird vom Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel wie Destillation und dergleichen abgetrennt und dann auf herkömmliche Art und Weise gereinigt.
- Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann ein Oxim in flüssiger Phase unter relativ milden Bedingungen umgelagert werden, wodurch ein Amid in guter Ausbeute erhalten wird.
- Diese Erfindung wird nachstehend in Beispielen, welche lediglich zur Veranschaulichung dienen und keine Beschränkung darstellen, genauer erklärt.
- In den Beispielen wird die Amid- (oder Lactam-) -ausbeute als eine molare Ausbeute (%) bezogen auf das Ausgangsoxim und die Selektivität als [(Ausbeute/Umwandlung) × 100] (%) angegeben.
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 45 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid und 0.35 g (2.5 mmol) Phosphor(V)oxid gegeben und das erhaltene Gemisch danach auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 60 Minuten bei 60ºC tropfenweise eine Lösung aus 8.0 g (70.7 mmol) Cyclohexanonoxim in 45 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch gefünden wurde, daß die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 52.9% und die ε-Caprolactamausbeute 48.1% (Selektivität: 91.0%) betrug. Der Katalysatorumsatz (TON) des hergestellten ε-Caprolactams betrug 13.8 (mol/mol) bezogen auf Phosphor(V)oxid.
- Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 80ºC, 100ºC oder 120ºC verändert wurde, wodurch die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle 1 sind auch die Ergebnisse von Beispiel dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Lactamausbeute (%) Lactamselektivität (%)
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 75 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid und 0.70 g (5 mmol) Phosphor(V)oxid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 95ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 60 Minuten bei 95ºC tropfenweise eine Lösung aus 8.0 g (70.7 mmol) Cyclohexanonoxim in 75 ml N,N- Dimethylformamid zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch gelunden wurde, daß die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 100% und die ε-Caprolactamausbeute 92.1% (Selektivität: 92.1%) betrug. Der Katalysatorumsatz des hergestellten ε-Caprolactams betrug 13.0 (mol/mol) bezogen auf Phosphor(V)oxid.
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 23 ml eines der in Tabelle 2 dargestellten N,N-Dialkylamide, cyclischen N-Alkylamide und Dialkylsulfoxide und 0.35 g (2.5 mmol) Phosphor(V)oxid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 95ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 60 Minuten bei 95ºC tropfenweise eine Lösung aus 4.0 g (35.4 mmol) Cyclohexanonoxim in 22 ml N,N-Dialkylamidlösungsmittel, wie in Tabelle 2 dargestellt, zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Beispiel Nr. Lösungsmittel Lactamausbeute (%) Lactamselektivität (%) N,N-Diethylformamid N,N-Diisopropylformamid N,N-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid N-Methyl-2-pyrrolidon
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 23 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid und 0. 18 g (1.25 mmol) Phosphor(V)oxid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 30 Minuten bei 120ºC tropfenweise eine Lösung aus 35.5 mmol eines der in Tabelle 3 dargestellten Ketonoxime in 22 ml N,N-Dimethylförmamid zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 3 Beispiel Nr. Ausgangsoxim Amidprodukt Ausbeute (%) Acetonoxim syn-Acetophenonoxim Cyclopentanonoxim N-Methylacetamid Acetanilid 2-Piperidon
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 45 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid, 0.175 g (1.25 mmol) Phosphor(V)oxid und eine der in Tabelle 4 dargestellten fluorhaltigen starken Säuren und deren Derivate gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch tropfenweise eine Lösung aus 8.0 g (70.7 mmol) Cyclohexanonoxim in 45 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt und dann gaschromatographisch analysiert, wodurch die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4 ε-Caprolactam fluorhaltige starke Säure oder ihr Derivat Beispiel Nr. Art Menge (mmol) Ausbeute (%) Selektivität (%) BF&sub3;-Ether Komplex
- Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 20 wurde wiederholt, außer daß kein Phosphor(V)oxid zugegeben wurde. Als Ergebnisse wurden die Ausbeute an ε-Caprolactam von 2.0% und die Selektivität von 40.2% erhalten
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 45 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid, 1.25 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid und Phosphor(V)oxid in einer der in Tabelle 5 dargestellten Menge gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 30 Minuten bei 120ºC tropfenweise eine Lösung aus 8.0 g (70.7 mmol) Cyclohexanonoxim in 45 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben. wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt und dann gaschromatographisch analysiert. wodurch die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.
- Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 23 wurde wiederholt. außer daß kein Phosphor(V)oxid zugegeben wurde wodurch die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5 ε-Caprolactam Menge an zugegebenem P&sub2;O&sub5; (mmol) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 45 ml getrocknetes N,N-Dimethylförmamid, 0. 175 g (1.25 mmol) Phosphor(V)oxid und Trifluormethansulfonsäure in einer der in Tabelle 6 dargestellten Menge gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 30 Minuten bei 120ºC tropfenweise eine Lösung aus 8.0 g (70.7 mmol) Cyclohexanonoxim in 45 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt und gaschromatographisch analysiert, wodurch die in Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 6 ε-Caprolactam Beispiel Nr. Menge an zugegebener CF&sub3;SO&sub3;H (mmol) Ausbeute (%) Selektivität (%)
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 22 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid, 0.18 g (1.25 mmol) Phosphor(V)oxid und 1.25 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt Anschließend wurde zu dem Gemisch während 30 Minuten bei 120ºC tropfenweise eine Lösung von 35.5 mmol eines der in Tabelle 7 dargestellten Ketonoxime in 22 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt und gaschromatographisch analysiert wodurch die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 7 Produkt Beispiel Nr. Ausgangsoxim Amid Ausbeute (%) Acetonoxim syn-Acetophenonozim Cyclopentanonozim N-Methylacetamid Acetanilid 2-Piperidon
- In einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 90 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid, 0.36 g (2.50 mmol) Phosphor(V)oxid und 2.50 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf eine der in Tabelle 8 dargestellten Temperaturen erhitzt. Anschließend wurde zu dem Gemisch während 30 Minuten bei einer der in Tabelle 8 dargestellten Temperaturen tropfenweise eine Lösung aus 16 g (141.4 mmol) Cyclohexanonoxim in 90 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben. wodurch die Reaktion ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt und gaschromatographisch analysiert, wodurch die in Tabelle 8 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden Tabelle 8 ε-Caprolactam Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Ausbeute (%) Selektivität (%)
- Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 36 wurde wiederholt, außer daß das Trifluormethansulfonsäureanhydrid durch Antimonpentafluorid ersetzt wurde. Das Ergebnis war die Ausbeute an ε-Caprolactam von 57.3%, die Selektivität von 91.0% und der Katalysatorumsatz (TON) 32.9 mol/mol.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Amides, welches die Flüssigphasenumlagerung
eines Oxims in Gegenwart von Phosphor(V)oxid und mindestens einer Verbindung, die
ausgewählt ist aus N,N-Dialkylamiden, cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden,
umfaßt, ausgenommen ein Verfahren, welches die Vereinigung von 30 cm³
N,N-Dimethylformamid, 21.4 mmol Propylenoxid und 10.0 mmol Phosphor(V)oxid; die Umsetzung des
erhaltenen Gemisches eine Stunde lang bei 50ºC, wodurch ein Reaktionsbeschleuniger gebildet
wird; die Zugabe von 61 cm³ von N,N-Dimethylformamid und 70.7 mmol
Cyclohexanonoxim zu dem Reaktionsbeschleuniger; und die Umsetzung des erhaltenen Gemisches für
2 Stunden bei 66ºC, wodurch ε-Caprolactam gebildet wird, umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Amides, welches die Flüssigphasenumlagerung
eines Oxims in Gegenwart einer fluorhaltigen starken Säure oder deren Derivat,
Phosphor(V)oxid und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus N,N-Dialkylamiden,
cyclischen N-Alkylamiden und Dialkylsulfoxiden, umfaßt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem die fluorhaltige starke Säure oder das
Derivat aus Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid,
Trifluormethansulfonsäureethylester, Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester, Zinntrifluormethansulfonat,
Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherkomplex
und Antimonpentafluorid ausgewählt ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches in Gegenwart eines
N,N-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub6;-carbonsäureamides, in welchem die zwei Alkylreste gleich oder
verschieden sind und jeder Aikylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem das N,N-Dialkylamid
N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diisopropylformamid, N,N-Dibutylformamid,
N,N-Dihexylformamid, N,N-Dimethylacetamld, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diisopropylacetamid,
N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Dimethylbutyramid oder N,N-Dimethylcaproamid ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welches in Gegenwart eines
cyclischen N-Alkylamides mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Amidrest und 1 bis 6
Kohienstoffatomen im N-Alkylrest durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem das cyclische N-Alkylamid
N-Methylpyrrolidon oder N-Methylpiperidon bedeutet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welches in Gegenwart eines
Dialkylsulfoxides, in dem die zwei Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeder 1
bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem das Dialkylsulfoxid Dimethylsulfoxid,
Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid oder Dihexylsulfoxid bedeutet.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Oxim
Cyclohexanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclododecanonoxim, Acetonoxim, 2-Butanonoxim,
Acetophenonoxim oder Benzophenonoxim bedeutet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, in dem das Oxim Cyclohexanonoxim ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem die Umlagerung bei
einer Temperatur von 20 bis 200ºC ausgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welches in Gegenwart von 0.1
bis 50 mol% Phosphor(V)oxid, bezogen auf die molare Menge des Oxims, durchgeführt
wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, welches in Gegenwart von 0.01 bis 50 mol einer
fluorhaltigen starken Säure oder deren Derivat, pro mol Phosphor(V)oxid, durchgeführt
wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116077A JP2652280B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | オキシムの液相転位によるアミドの製造法 |
| JP3266041A JP2608823B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | オキシムの接触的液相ベックマン転位によるアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69205623D1 DE69205623D1 (de) | 1995-11-30 |
| DE69205623T2 true DE69205623T2 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=26454456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69205623T Expired - Fee Related DE69205623T2 (de) | 1991-05-21 | 1992-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Amid durch Oximumlagerung in flüssiger Phase. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254684A (de) |
| EP (1) | EP0515063B1 (de) |
| KR (1) | KR0183044B1 (de) |
| DE (1) | DE69205623T2 (de) |
| TW (1) | TW223622B (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19744362C2 (de) * | 1996-10-09 | 2001-09-27 | Daiwa Kasei Industry Co | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinen |
| US6489474B1 (en) | 2000-04-21 | 2002-12-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing amide compound |
| WO2004011428A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | アミド化合物の製造方法 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| CN1312133C (zh) * | 2004-03-15 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法 |
| BRPI0515915B1 (pt) * | 2004-09-23 | 2015-06-02 | Ramachandran Radhakrishnan | Processo para produção de amidas de ácidos graxos substituídos por n,n-dialquila |
| WO2007079038A2 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Chevron U.S.A Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| JP2008162935A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | アミド又はラクタムの製造法 |
| JP2009298706A (ja) | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Daicel Chem Ind Ltd | アミド又はラクタムの製造法 |
| EP2481728B1 (de) | 2009-09-24 | 2014-07-16 | Ube Industries, Ltd. | Neue verbindung und verfahren zur herstellung einer amidverbindung damit |
| CN103965097A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 南开大学 | 一种2-哌啶酮的制备方法 |
| CN105017117A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 南京工业大学 | 一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法 |
| CN106380418B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-07-31 | 上饶师范学院 | 一种用N-甲基吡咯烷酮/SOCl2高效实现酮肟Beckmann重排的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545617A1 (de) * | 1951-01-28 | 1969-08-07 | Basf Ag | Verfahren zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim in epsilon-Caprolactam durch Einwirkung von Polyphosphorsaeure |
| US3609142A (en) * | 1966-10-14 | 1971-09-28 | Phillips Petroleum Co | Beckmann rearrangement of cyclic ketoximes to lactams |
| US3944542A (en) * | 1971-05-15 | 1976-03-16 | Stamicarbon, B.V. | Conversion of ketoximes into lactams in organic sulfoxide solvents |
| JPS6020382B2 (ja) * | 1975-04-25 | 1985-05-21 | 宇部興産株式会社 | ε−カプロラクタムの製法 |
| FR2417501A1 (fr) * | 1978-02-17 | 1979-09-14 | Ato Chimie | Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique |
| DE3538859A1 (de) * | 1985-11-02 | 1987-05-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum herstellen von lactamen mit 8 bis 15 kohlenstoffatomen aus den entsprechenden oximen |
| JPH0641447B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1994-06-01 | 宇部興産株式会社 | ラクタムの製造法 |
| US5063230A (en) * | 1988-11-29 | 1991-11-05 | Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. | Substituted saturated and unsaturated indole quinoline and benzazepine carboxamides and their use as pharmacological agents |
| EP0461779B1 (de) * | 1990-06-15 | 1995-08-16 | Yusuke Izumi | Reaktionsbeschleuniger für die Umlagerung von Oxim zu Amid und Verfahren zur Herstellung von Amiden durch Umlagerung von Oximen |
-
1992
- 1992-05-05 TW TW081103515A patent/TW223622B/zh active
- 1992-05-08 DE DE69205623T patent/DE69205623T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-08 EP EP92304140A patent/EP0515063B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US07/885,604 patent/US5254684A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 KR KR1019920008639A patent/KR0183044B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0515063B1 (de) | 1995-10-25 |
| US5254684A (en) | 1993-10-19 |
| KR920021494A (ko) | 1992-12-18 |
| EP0515063A1 (de) | 1992-11-25 |
| DE69205623D1 (de) | 1995-11-30 |
| KR0183044B1 (ko) | 1999-05-15 |
| TW223622B (de) | 1994-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69205623T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amid durch Oximumlagerung in flüssiger Phase. | |
| DE68913714T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Ester. | |
| DE69801154T2 (de) | Verfahren zur herstellung von caprolactam in abwesenheit von katalysatoren durch kontakt von 6-aminocapronsäurederivaten mit überhitztem dampf | |
| EP0557835B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Betainen | |
| EP0906904B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methansulfonsäure | |
| DE3128574C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden | |
| DE69205601T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon. | |
| EP0491129A2 (de) | Verfahren zur Nitrilierung aliphatischer Dicarbonsäuren in der Flüssigphase | |
| DE69108311T2 (de) | Verfahren zum Behandeln von Amiden. | |
| EP0113416A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäureamide | |
| DE2417362A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer aromatischen dicarbonsaeure | |
| DE2503190C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid | |
| DE2249993A1 (de) | Verfahren zur spaltung von ketonen | |
| DE2153271A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-Lauroyllactam | |
| EP0002207B1 (de) | Dichlorvinylcyclobutanone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln | |
| DE2215362C3 (de) | ||
| DE2165643C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon | |
| DE2153356C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Anilinopropionsäuren und/oder deren Derivaten | |
| EP0158928A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 2,6-Dichlorbenzonitril | |
| DE2708184C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäureamide!! (A) | |
| DE2727612C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitrilen | |
| DE954597C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Insektenabwehrmitteln der ª‰-Methylcrotonsaeureamidreihe | |
| DE1593962A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylamin-Hydrochloriden | |
| DE2201899A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trichlorcyclohexanon und -Masse | |
| DE2062679B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alphaaminocycloalkanonoximhydrochloriden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |