DE2417362A1 - Verfahren zur herstellung einer aromatischen dicarbonsaeure - Google Patents

Description

Priorität: 12. April 1973, U.S.A., Nr. 350 433

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure durch Hydrolyse eines aromatischen Dinitrils.

Es ist bekannt, wässrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von' Terephthalsäuren mit Kohlendioxid unter Druck zu behandeln und die Terephthalsäure, die sich abscheidet, abzutrennen. Die Alkalimetallterephthalate werden mit Hilfe der Henkel-Reaktion, welche aus der Isomerisierung eines Alkalimetallsalzes (im allgemeinen des Kaliumsalzes) von Isophthalsäure besteht, oder durch Disproportionierung von Kaliumbenzoat erhalten. Wässrige Lösungen von so erhaltenem Kaliumterephthalat wurden bereits mit COo behandelt, um die freie Säure herzustellen. In der US-PS 3 579 572 wird die Abscheidung von Terephthalsäure durch CO₂ ^-Behandlung einer Lösung des Lithium- oder Magnesiumsalzes der Säure beschrieben. In einer jüngeren Patentschrift (US-PS 3 632 635) wird die C0₂-Behandlung von Alkalimetallsalzen von Terephthalsäure beschrieben, die durch Hydrolyse von Terephthalsäurenitril in Gegenwart eines Alkalimetallbicarbonats erhalten wurde.. Bei dieser Behandlung wird das Alkalimetall-mono-

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salz hergestellt, das anschließend zur Bildung der freien Säure behandelt wird.

Aus der Veröffentlichung von Hajek et al. (Coil. Czechoslov. Chem. Commun. 36, 85» 197"O ist es außerdem bekannt, daß bei Einleiten von Kohlenmonoxid in eine gesättigte wässrige Lösung von Diammoniumterephthalat bei 25°C sich e: det, welches Monoammoniumterephthalat ist.

von Diammoniumterephthalat bei 25°C sich ein Produkt abschei-%

Terephthalsäure ist eine gut bekannte Handelssubstanz, die als Zwischenprodukt für Polyesterfasern von Wert ist. Wenn sie für diesen Zweck angewendet wird, muß sie sehr hohe Reinheit besitzen. Die Herstellung von Terephthalsäure durch Ammonoxidation, von p-Xylol ist "ein geeigneter Herstellungsweg; die Hydrolyse des Nitrils zu der reinen Saure kann jedoch nicht in einfacher Weise erreicht werden, weil stickstoffhaltige Substanzen, die als Hydrolyse-Zwischenprodukte auftreten, das Endprodukt verunreinigen und diese Substanzen dem Entfernen durch Lösungsmittelextraktion oder durch andere übliche Methoden widerstehen.

Es wurde nun gefunden, daß eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, in sehr hoher Reinheit auf dem Weg der- Hydrolyse eines durch Ammonoxidation hergestellten Nitrils erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure durch Hydrolyse eines durch Ammonoxidation erhaltenen aromatischen Dinitrils, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aromatische Dinitril einer wässrigen Hydrolyse in einem geschlossenen Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 2oo°C und etwa 3oo°C bis zum Erreichen des Hydrolyse-Gleichgewichts unterworfen wird, das geschlossene System an die Atmosphäre abgelassen wird, wobei mehr als 5o % des verfügbaren Ammoniaks entfernt werden, das entlüftete System auf eine KiIogrammolarität der als Produkt gebildeten aromatischen Säure von etwa 1,5" "bis 2,5 eingestellt wird, das System mit Kohlendioxid

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gesättigt wird und die abgeschiedene aromatische Säure unter einem Kohlendioxid-Druck von etwa 3,51 bis 63,28 atü (5o bis 9oo psig) abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter Verwendung von aromatischen Dinitrilen durchführbar, speziell von Dinitrilen der Ben·^ zol- und ITaphthalinreihe. Zu geeigneten Dinitrilen gehören bei-, spielsweise Phthalsäuredinitril-, Isopthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, 2,6-Dicyannaphthalin, 1,5-Dicyannaphthalin und dergleichen.

In der nachstehenden Abhandlung wird jedoch das bevorzugte Terephthalsäuredinitril verwendet, um das Verfahren zu verdeutli- · chen.

Das erfindungsgemäß zu hydrolysierende Terephthalsäuredinitril wird in eine geschlossene Hydrolysekammer eingeführt, in der die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen etwa 2oo und 3oo G unter autogenem Druck eintritt, wobei der Druck sich praktisch auf etwa 28,12 bis etwa 84-,37 atü (4oo bis 1.2oo psig) erhöht. In diesem Reaktor läuft die Hydrolyse ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist, was eine Zeit von etwa o,5 bis etwa 3 Stunden erfordert. Die Hydrolyseprodukte in dem Gleichgewichtsgemisch bestehen im wesentlichen aus dem Ammoniumsalz von 4—Cyanbenzo esäure, 4— Cyanbenzamid, Terephthalsäure amid und den Ammoniumsalzen von Terephthalsäure und Terephthalamidsäure. Es ist ersichtlich, daß die Hydrolyse mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren (beispielsweise von alkalischen Materialien, wie Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumhydroxiden, -carbonaten und dergleichen) durchgeführt werden kann. Eine bevorzugte Methode besteht jedoch in der Verwendung eines nicht katalytischen Hydrolysesystems. Nachdem das Gleichgewicht sich eingestellt hat, wird es durch Ablassen des gebildeten Ammoniaks verschoben, und dieses Ammoniak wird, vorzugsweise durch Destillation, gemeinsam mit Wasserdampf entfernt. Ammoniak wird abgetrennt, bis mehr als 5o % des verfügbaren Ammoniaks entfernt sind, was durch Messung der Differenz der ursprünglichen Tuende in der Destillätionsvorrichtung und der Am-

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moniakmenge bestimmt wird, die gemäß der Analyse in dem Destillatstrom vorliegt. Im allgemeinen werden etwa 60 bis 80 % der Gesamtmenge des verfügbaren Ammoniaks entfernt, das aus dem als Ausgangsprodukt verwendeten Terephthalsäuredinitril sowie den während der Hydrolysestufe gebildeten Zwischenprodukten stammt. Danach wird die Kilogrammolarität der Terephthalsäure entweder durch weiteres Konzentrieren der flüssigen Phase oder durch Verdünnung mit 7»asser eingestellt, bis eine Kilogrammolarität von etwa 1,5 bis etwa 2,5 erreicht ist. Diese Kilogrammolarität läßt sich in einfacher Weise durch Berechnung des von dem System entfernten odei zu dem System zugefügten Wassers errechnen, wobei die Kilogrammolarität des Systems ursprünglich natürlich bekannt ist. Wenn diese Einstellung erfolgt ist, liegt die Terephthalsäure in dem System in Lösung oder in Aufschlämmung vor, und das System wird mit Kohlendioxid gesättigt, indem das Gas unter Druck eingeleitet wird.Danach wird das System von 2oo bis 3oo°C auf I00 bis 15o°C abkühlen gelassen. V/ahlweise kann das System auch zuerst gekühlt werden, und danach kann COo zugesetzt werden. Dadurch wird eine Ausfällung der Terephthalsäure bewirkt, und die so gebildete freie Säure wird bei I00 bis 15o°C durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt, während das System unter einem Kohlendioxiddruck von etwa 3»51 bis 63,28 atü (5o bis 9oo psig) gehalten wird.

Es ist zu bemerken, daß der Kohlendioxiddruck nicht kritisch ist, sofern eine ausreichende Zeit eingehalten wird und ausreichendes Rühren angewendet wird, um zu gewährleisten, daß die CO^-Sättigung der Nitrilhydrolysatlösung erreicht wird. Es ist jedoch wichtig, den CCU-Druck während der Trennstufe sowohl über dem Filtrat als auch über der abgetrennten Terephthalsäure aufrechtzuerhalten, um die Dissoziation des in dem Piltrat gebildeten Ammoniumcarbonats und -bicarbonats zu verhindern. Es ist ersichtlich, daß das Piltrat zu der Terephthalsäurenitril-Hydrolysekammer zurückgeführt werden kann, wobei das CO- zur Wiedergewinnung abgelassen wird und erneut verwendet wird, um das System zur Isolierung der freien Säure unter Druck zu halten. Es hat sich ge-

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zeigt, daß die abgetrennte Terephthalsäure einen niedrigeren Gehalt an stickstoffhaltigen Produkten hat, als bei Anwendung eines vergleichbaren Hydrolyseverfahrens, bei dem kein COp angewendet wird.

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

B-e i sgiel e

Ein 2-Liter-Parr-Eeaktor wurde mit der geeigneten Menge Terephthalsäuredinitril in 1,1 Liter Wasser beschickt und o,33 bis 1,o Stunden auf 28o bis 3oo°C erhitzt. Dann wurde der Reaktor entlüftet und Ammoniak durch Destillation bei 25o C entfernt, bis die gewünschte Menge entfernt war. Der .Reaktor wurde dann verschlossen und bei 25o°C mit 63,28 atü Kohlendioxid unter Druck gesetzt, und die Flüssigkeit in dem System wurde bei 1oo G abfiltriert, während der COp-Druck sowohl auf der Filtratseite als auch auf der Seite des Filrerkuchens in einer Hochdruck-Filtervorrichtung aufrechterhalten wurde. Nach dem Öffnen des Systems gegenüber dem Atmosphärendruck wurde die rohe Terephthalsäure entfernt und bei 11o°G über Nacht getrocknet.

In der nachstehenden Tabelle sind die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

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Tabelle

	lensäure Kilogramm-	iv Terephthalsäure^ i abgelassenes NH,,	Isoliert bei 1oo°0 mit Gesamt-N, °/cr '	-o,51	und ohne % NH,,	0,00 0,00	Ver-	•	I cn
			%	-o,74		0,17 o,25	\% NH;, (d^	I
TPN-Hydrolysat, molarität 2		9o % 9o %		+0,08		o,5o 2,46
ohne COp mit 0O2*		7o % 7o %	o,59 o,o8		o,41 0,00	-o,41
ohne COp mit C0|	Kilogramm-	5° °/° 5° %	2,59 1,85	-o,o1	1,94 1,15	-o,79
ohne COp mit 00|			6,2o 6,28	• +0,12	4,45 4,75 ■	+0,30
TPN-Hydrolysat, molarität 1		9o % 9o %		+1,79	•
ohne COp mit CO2		7o % 7o %	o,11 o,1o	0,00
ohne COp mit CO2	1° °o	o,38 o,5o	+0,08
ohne COp mit C0~	1,48 3,27	+2,00

(a) bezogen auf das eingesetzte Terephtalsauredinitril

(b) durch Verbrennungsanalyse bestimmt

(c) Gewichtsprozent Stickstoff als NH^⁺', bestimmt durch potentiometrische Titration co

= %}] in der Kontrollprobe minus %N in dem mit COp durchgeführten Versuch

Die Analyse der vorstehenden Tabelle zeigt, daß bei der Kilogrammmolarität von 2 die Verwendung von COo bei der Isolierung von Terephthalsäure zu einem Produkt mit niedrigerem Stickstoffgehalt führt, wenn die abgezogene Ammoniakmenge mehr als 5o % beträgt. Das Ablassen von 5° % Ammoniak führte tatsächlich- zu einer leichten Erhöhung des Gesamtstickstoffgehalts, wenn CO- verwendet wurde. Der prozentuale Gehalt an NH₇, -Ion in dem System wird durch Verwendung von CO^ ebenfalls vermindert. Andererseits ist bei einem System mit einer Kilogrammolarität von 1 kein Vorteil bei Verwendung von CO2 ersichtlich.

Wie bereits ausgeführt wurde, können auch andere aromatische Dinitrile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verviendet werden. Die bevorzugten Nitrile sind Terephthalsäuredinitril und 2,6-Dicyannaphthalin. Bei Verwendung von 2,6-Dicyannaphthalin wird das Verfahren in der vorstehend beschriebenen Y/eise durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Kilogrammolarität des entlüfteten Systems vorzugsweise bei etwa 1,5 liegt.

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Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure durch nicht katalytisch^ wässrige Hydrolyse eines aromatischen Dinitrile der Benzol- oder Naphthalinreihe, dadurch gekennz e ichne t, daß man die Hydrolyse in einem geschlossenen Reaktor bei 2oo bis 3oo°C bis zum Erreichen des Hydrolysegleichgewichts durchführt, das geschlossene System entlüftet und mehr als 5o % des verfügbaren Ammoniaks entfernt, in dem entlüfteten System die Kilogrammolarität der als Produkt gebildeten aromatischen Säure auf etwa 1,5 bis etwa 2,5 einstellt, das System mit Kohlendioxid sättigt und die abgeschiedene aromatische Dicarbonsäure unter einem CO^-Druck von etwa 3«51 his 63,28 atü abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Dinitril 'l

nitril oder 2,6-Dicyannaphthalin verwendet.

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