DE3226723C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,6-Dibrom- 4-cyanophenylestern gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Es handelt sich dabei um herbizid wirkende Verbindungen, die man nach diesem Verfahren in hoher Reinheit und in nahezu quantitativer Ausbeute erhält.

Die Verwendung von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril als Herbizid ist bekannt. Bestimmte Ester von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, insbesondere das Octanoat, sind extensiv als Herbizide bei der Bekämpfung breit-blättriger Unkräuter eingesetzt worden, insbesondere in Getreideanbaugebieten. Diese Brombenzonitril- Derivate sind betriebswirtschaftlich sehr wertvoll; sie sind nämlich sehr wirksam, wenn sie bei Anbau z. B. von Zerealien, Gräsern, Zuckerrohr, Flachs, Leinen, verschiedenen Gemüsen verwendet werden. Sie steuern unerwünschte Vegetation vollständig auch schon bei relativ geringem Mengeneinsatz; die Feldfrüchte werden dabei nicht beeinträchtigt; sie können frei wachsen. Die Verwendung der 3,5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitrile und ihrer Dÿod-Analoga als Herbizide zur Behandlung breit-blättriger Unkräuter ist in der US-PS 35 92 626 erläutert.

Zwar sind diese Ester sehr wirksam, aber bei der Produktion gibt es Schwierigkeiten z. B. aufwendige Reinigungsoperationen.

3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril ist schon von Auwers und Reis (1896) nach einer komplexen vierstufigen Arbeitsweise (ausgehend von 4-Hydroxybenzaldehyd) hergestellt worden; das ist eine unwirtschaftliche Arbeitsweise mit Bromierung, Aldoxim- Bildung, Dehydratisierung mit begleitender Acetatbildung und hydrolytischer Entfernung des Acetats. Später haben E. Muller et al. (Chem. Ber. 92, 1959, 2278) ein Verfahren zum Bromieren von 4-Hydroxybenzonitril mit elementarem Brom in methanolischer Essigsäure beschrieben. Dieses Produkt wurde dadurch gewonnen, daß das Bromierungsgemisch mit wäßrig-methanolischem Natriumhydrogensulfit zusammengebracht wurde.

Die US-PS 33 49 111 beschreibt die Herstellung von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril oder dessen Natriumsalz durch Bromieren mit elementarem Brom in einer wäßrigen Suspension, insbesondere wäßriger Ätzlauge, und anschließendes Durchblasen von Chlor.

Die FR-PS 13 75 311 beschreibt die Bromierung von Hydroxybenzonitril in Essigsäure, wobei 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril in 60% Ausbeute erhalten wird. Es ist angegeben, daß durch Bromieren mit wäßrigem Natriumhypobromit das Produkt in 78%iger Ausbeute erhalten werden kann.

Während 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril nur mit großem Aufwand und mit mäßigen Ausbeuten erhalten wird, stellen sich bei den herbizid wirksamen Estern noch größere Schwierigkeiten heraus.

Die zur Darstellung von Estern des 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrils angewandten Hauptmethoden sind entweder die Reaktion mit einem organischen Anhydrid in Gegenwart eines Kondensationsmittels oder die Umsetzung von Brombenzonitril mit einem Säurehalogenid in Gegenwart wenigstens stöchiometrischer Mengen einer Base (z. B. Pyridin) oder eines quaternären Ammoniumsalzes.

So beschreibt die US-PS 33 97 054 die Herstellung von Alkanoyl-Derivaten halogensubstituierter 4-Hydroxybenzonitrile durch Umsetzen von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril mit dem geeigneten Säureanhydrid in Pyridin als Lösungsmittel. Zu den Mängeln dieser Arbeitsweise gehört die Tatsache, daß nur die Hälfte des Säureanhydrids in das Produkt eingebaut wird, während die restliche Säure als Verunreinigung entfernt werden muß. Auch bietet die Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel Gewinnungsschwierigkeiten und Probleme hinsichtlich Toxizität und Kosten.

Die FR-PS 13 75 311 beschreibt die Herstellung von 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-octanoat durch Umsetzen gereinigten 3,5-Dibrom-hydroxybenzonitrils mit Octanoylchlorid in überschüssigem Pyridin, wobei wiederum ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich Toxizität, Kosten und Isolierung auftreten.

Davon ausgehend schlägt die US-PS 36 71 556 vor, herbizid wirksame Ester von 3,5-Dihalogen-4-hydroxybenzonitrilen durch langsame direkte Zugabe von trockenem festen Dihalogenhydroxybenzonitril zu heißem flüssigen Säurehalogenid zu gewinnen. Besondere technische Belastungen bei dieser Methode sind die Handhabungsschwierigkeiten der eingesetzten Feststoffe in Anlagenmaßstab, das Schäumen, lange Reaktionszyklen und die Notwendigkeit zur Isolierung und Gewinnung gereinigter Dihalogenhydroxybenzonitril- Zwischenstufen.

Somit liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur einfachen und wirtschaftlichen Überführung von 4-Hydroxybenzonitril in Ester des 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrils von außergewöhnlich hoher Reinheit und in nahezu quantitativer Ausbeute, wobei die 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril- Zwischenstufe in situ zum Ester ohne Gewinnung oder Reinigung umgesetzt wird und verfahrensaufwendige Mengen gefährlicher Stoffe, z. B. Pyridin vermieden werden, während statt dessen nur katalytische Mengen an Pyridin oder Pyridin-Hydrohalogeniden benötigt werden, d. h. einschließlich Rückgewinnung von Pyridin-Hydrohalogeniden und Wiedereinsatz derselben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Besondere Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

In der praktischen Ausführung folgen hier aufeinander die Umsetzung von 4-Hydroxybenzonitril mit Brom bei erhöhter Temperatur bis zu etwa der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytischen Menge Pyridin, eines alkyl- oder halogensubstituierten Pyridins oder deren Hydrohalogenide als Katalysator. Danach wird jegliches nicht-umgesetzte Brom und jegliches Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt; dann wird ein Acylhalogenid R-X, worin R wie oben definiert ist und X die Bedeutung von Cl oder Br hat, mit dem Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen zusammengebracht, wobei erhöhte Temperatur unter der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches angewandt wird; der so erzeugte Ester wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Besonderheiten bestehen darin, daß rückführbares Pyridin- Hydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch rückgewonnen wird und daß auch rückführbares Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch rückgewonnen wird, ferner daß R die Bedeutung einer n- Octanoyl-Gruppe hat und dabei mit 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-n- octanoat als Ester gearbeitet wird; hat R die Bedeutung von 2- Ethylhexanoyl, kann man z. B. 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-2-ethylhexanoat vorteilhaft erhalten. Im besonderen erfolgt das Umsetzen von 4-Hydroxybenzonitril mit einem Bromüberschuß in Chlorbenzol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur bis zu etwa der Rückflußtemperatur und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Vertreters aus der Gruppe Pyridin und Pyridin-Hydrohalogenide, das Halten des Reaktionsgemischs etwa bei Rückflußtemperatur zur Beendigung der Umsetzung, das anschließende Entfernen nicht-umgesetzten überschüssigen Broms aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Reduktionsmittels zum Gemisch und Entfernen jeglichen Wassers vom Reaktionsgemisch, das Zusammenbringen eines Überschusses an n-Octanoylchlorid mit dem Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen unter Halten einer erhöhten Temperatur unterhalb der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs, das Halten des Reaktionsgemischs bei einer erhöhten Temperatur unterhalb Rückfluß zur Vervollständigung der Esterbildung und das getrennte Gewinnen von 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-octanoat hoher Reinheit, rückführbaren Pyridin-Hydrobromids und rückführbaren Chlorbenzols.

Nach dem Abschluß der Esterbildung wird das Reaktionsgemisch gekühlt; der Katalysator fällt aus; er wird durch Filtrieren rückgewonnen und kann erneut verwendet werden. Man erhält 2,6-Dibrom-4-cyanophenylester in sehr hoher Reinheit und in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Umsetzung wird erfolgreich unter Verwendung von Pyridin-Hydrochlorid oder Pyridin- Hydrobromid als Katalysator durchgeführt. Weitere Katalysatoren sind Alkylpyridine, wie 2-, 3- oder 4-Methylpyridin und halogensubstituierte Pyridine, wie 2-, 3- oder 4-Chlor- oder -Brompyridine und deren Hydrohalogenide. Pyridin und dessen Hydrohalogenide sind bevorzugt. Nur katalytische Mengen sind einzusetzen (d. h. Mengen, die deutlich geringer sind als stöchiometrische Mengen), z. B. nicht mehr als 0,2 Mol Katalysator pro Mol 4-Hydroxybenzonitril.

Chlorbenzol hat sich als besonders brauchbares Lösungsmittel erwiesen; unter den Reaktionsbedingungen ermöglicht es, daß 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril sowie die anfallenden Ester in Lösung gehalten werden, wodurch das ganze Verfahren in einem einzigen Reaktionsbehälter ohne Trennung und/oder Reinigung der Zwischenstufe durchgeführt werden kann. Auch andere inerte Lösungsmittel, die ähnliche Lösungsvermittlereigenschaften zeigen, können verwendet werden.

Die Bromierung soll bei Rückflußtemperaturen des Lösungsmittels stattfinden, d. h. bei einer Temperatur von etwa 134°C im Fall von Chlorbenzol. Die zweite Stufe (Esterbildung) läuft bei erhöhten Temperaturen, wobei aber das Verfahren bei Temperaturen unter der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, um das Schäumen aufgrund des während der Esterbildung entwickelten Halogenwasserstoffs zu beherrschen. So geschieht die Veresterung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 130°C, vorzugsweise 125 bis 130°C.

Während der Bromierungsreaktion wird im Reaktionsgemisch vorzugsweise ein Überschuß an elementarem Brom vorgelegt; die genaue Brommenge ist nicht kritisch; es wurde aber gefunden, daß Brom in einer Menge im Bereich von stöchiometrischer Menge bis zu etwa 25%igem Überschuß, vorzugsweise etwa 5 bis 15%igem Überschuß, eingesetzt werden kann.

Während der Esterbildung verwendet man bevorzugt einen kleineren Überschuß an Acylhalogenid; die genaue Menge ist unkritisch; besondere Vorteile erzielt man aber nicht mehr mit Acylhalogenid-Überschüssen von mehr als 5 oder 10% oberhalb der stöchiometrischen Menge.

Es ist erwünscht, daß das Reaktionsgemisch sowohl während der Bromierung als auch der Esterbildung bei der angegebenen erhöhten Temperatur während einer gewissen Zeitspanne nach der Zugabe jeder Reaktionskomponente gehalten wird, um die Bromierung und die Esterbildung vollständig ablaufen zu lassen.

Wie sich ebenfalls herausgestellt hat, wird die Produktgewinnung nach der Esterbildung durch Kühlen des Reaktionsgemischs begonnen, um den Pyridin-Hydrohalogenid-Katalysator ausfallen zu lassen. Erwünschtermaßen läßt das Kühlen auf etwa 25°C die Ausfällung eintreten. Filtrieren ermöglicht dann die Rückgewinnung des Pyridinsalzes in erneut verwendbarer Form.

Das verbleibende Gemisch aus Ester von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und Lösungsmittel wird dann durch geeignete Maßnahmen, wie Vakuumdestillation, abgetrennt, wodurch ermöglicht wird, auch das Lösungsmittel rückzuführen.

Das gewünschte Esterderivat wird so in Reinheiten bis zu 95% und in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

Vorzugsweise erfolgt die Esterbildung in einer Inertgasumgebung, z. B. Stickstoffatmosphäre. Als besonders hilfreich hat es sich erwiesen, eine Stickstoffspülung anzuwenden, um den während der zweiten Stufe der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff zu entfernen und dadurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu erhöhen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine große Zahl von Estern des 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrils durch Variieren des eingesetzten Acylhalogenids herstellen.

Im einzelnen können Acylhalogenide verwendet werden, die von einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8, vor allem 8 Kohlenstoffatomen, stammen. Besonders geeignet sind Acylgruppen der n-Octan-, 2-Ethylhexan-, Propion- und n-Buttersäure. Die Säure, von der sich die Acylgruppe ableitet, kann ungesättigt sein.

Die Acylgruppen in dieser Klasse können auch mit einem oder mehreren Halogen-, insbesondere Chlor- oder Bromatomen, vorzugsweise in alpha-Stellung, substituiert sein. Als Beispiel für Acylgruppen, die solche Substituenten enthalten, sei die α,α-Dichlorpropionylgruppe genannt.

Acylhalogenide, die sich von einkernigen aromatischen Carbonsäuren ableiten, können auch verwendet werden. Beispiele für Acylgruppen innerhalb dieser Klasse sind Benzoylgruppen. Diese Acylgruppen können auch halogensubstituiert sein.

Bevorzugte Ester, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind solche, die durch Umsetzen von n-Octanoylchlorid und 2-Ethylhexanoylchlorid mit 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril erhalten werden, d. h. die bevorzugten Ester sind 2,6- Dibrom-4-cyanophenyl-n-octanoat und 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-2- ethylhexanoat.

Wie bemerkt, sind die erfindungsgemäß hergestellten Ester brauchbar zur Steuerung des Wachstums breitblättriger Unkräuter.

Beispiel 1 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-octanoat A. Bromierung

Chlorbenzol (1250 ml), Pyridin (12,5 g, 0,16 Mol) und 4-Hydroxybenzonitril (297,8 g, 2,5 Mol) wurden in einen 3-l-Reaktionskolben gebracht und das anfallende Gemisch zum Rückfluß (etwa 134°C) erhitzt. Brom (839 g, 5,25 Mol) wurde über 1,5 h in den Reaktor eingebracht. Während der Bromierung entwickelte sich Halogenwasserstoff, der in einem Laugenwäscher aufgefangen wurde.

Nach halbstündigem Halten bei Rückfluß (etwa 136°C) wurde Ameisensäure (25 g, 90%ig) über 30 min zugesetzt. Das Gemisch wurde 0,5 h bei Rückfluß (120°C) gehalten. Wasser (der Ameisensäure) wurde durch azeotrope Destillation entfernt, was die Reaktortemperatur von 120 auf 130°C steigen ließ.

B. Esterbildung

Der Reaktorinhalt wurde dann auf 130°C eingestellt und n-Octanoylchlorid (427 g, 2,625 Mol) wurde über 0,5 h eingebracht. Stickstoffspülung entfernte den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff. Die Esterbildung wurde durch Halten der Reaktionsmasse bei 130°C für 2 h unter fortlaufender Stickstoffspülung beendet.

C. Produktgewinnung

Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 25°C gekühlt und filtriert, um das Pyridin-Hydrobromid zu gewinnen (das gewonnene Salz ist zu einer späteren Umsetzung rückführbar). Chlorbenzol wurde durch Vakuumdestillation (100°C, 1,333 mbar (1 mm Hg)) entfernt, was 1003,5 g Produkt (nahezu quantitative Ausbeute) in 98%iger Reinheit lieferte.

Beispiel 2 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-octanoat

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 g rückgewonnenen, rückgeführten Pyridin- Hydrobromids an die Stelle des Pyridin-Katalysators des Beispiels 1 traten. Die Produktausbeute war 1000 g von mehr als 97%iger Produktreinheit.

Beispiel 3 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-2-ethylhexanoat

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-Ethylhexanoylchlorid (427 g, 2,625 Mol) an die Stelle des Octanoylchlorids des Beispiels 1 traten. 1005 g 2,6-Dibrom-4-cyanophenyl-2-ethylhexanoat (nahezu quantitative Ausbeute) wurden erhalten. Das Produkt war von ausgezeichneter Reinheit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibrom-4-cyano-phenylestern der Formel worin R eine von einer aliphatischen oder halogenaliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder von einer einkernigen aromatischen oder halogenaromatischen Carbonsäure stammende Acylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) 4-Hydroxybenzonitril mit Brom bei erhöhter Temperatur bis zu etwa der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytischen Menge Pyridin, eines alkyl- oder halogensubstituierten Pyridins oder von deren Hydrohalogeniden umsetzt,
• b) anschließend nicht umgesetztes Brom und jegliches Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, dann
• c) das Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhter Temperatur unter der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches mit einem Acylhalogenid der Formel R-X, worin X Chlor oder Brom ist und R die oben angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion bringt,
• d) nach Abkühlen des Reaktionsgemisches das ausgefallene Pyridin- Hydrohalogenid abfiltriert und
• e) den Ester aus dem Filtrat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Chlorbenzol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Acylhalogenid in Gegenwart eines Inertgases zusammenbringt.