FR2515641A1 - Procede pour produire des esters de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE DES ESTERS DE 3,5-DIBROMO-4-HYDROXYBENZONITRILE. POUR PRODUIRE DES OCTANOATES DE 2,6-DIBROMO-4-CYANOPHENYLE ET D'AUTRES ESTERS DE 3,5-DIBROMO-4-HYDROXYBENZONITRILE, ON FAIT REAGIR LE 4-HYDROXYBENZONITRILE AVEC DU BROME EN PRESENCE D'UN SOLVANT INERTE ET DE QUANTITES CATALYTIQUES D'UN COMPOSE AROMATIQUE HETEROCYCLIQUE BASIQUE OU D'UN DES SES HALOGENHYDRATES, PUIS ON ELIMINE LE BROME N'AYANT PAS REAGI ET ON AJOUTE DU CHLORURE D'OCTANOYLE OU UN AUTRE HALOGENURE D'ACYLE AU MELANGE REACTIONNEL ET ON RECUPERE L'ESTER DESIRE AVEC L'HALOGENHYDRATE DE PYRIDINE RECYCLABLE COMME ESTER ET LE SOLVANT RECYCLABLE.

Description

Procédé pour produire des esters de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile. La

Drésente invention concerne un procédé pour

produire des esters de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile.

Plus particulièrement, l'invention concerne un

procédé pour produire des esters herbicides de 3,5-dibro-

mo-4-hydroxybenzonitrile très purs et avec un rendement

presque quantitatif.

L'emploi de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile

comme herbicide est bien connu Certains esters de 3,5-

dibromo-4-hydroxybenzonitrile, en particulier l'octanoate, sont très couramment utilisés comme herbicides pour lutter contre les mauvaises herbes latifoliées en particulier

dans les zones de culture Ces dérivés de bromobenzoni-

trile ont une grande valeur économique car ils se sont révélés être très actifs lorsqu'on les applique à des cultures de végétaux, tels que les céréales, les herbes,

la canne à sucre, les légumes, le chanvre, le lin et di-

vers légumes Ces herbicides inhibent complètement la

végétation indésirable à des doses d'application relative-

ment faibles sans nuire aux cultures qu'ils laissent se

développer librement L'emploi des 3,5-dibromo-4-n-octa-

noyloxybenzonitriles et de leurs analogues diiodo comme

herbicides pour le traitement des mauvaises herbes lati-

foliées est décrit dans le brevet US n 3 592 626.

Bien que les esters se soient ainsi révélés très actifs, on ne les a à ce jour produits qu'avec de

très mauvais rendements qui sont aggravés par les purifi-

cations coûteuses et malaisées nécessaires à ce jour.

Le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile a été pré-

paré pour la première fois par Auwers et Reis ( 1896) se-

lon un mode opératoire complexe à quatre stades partant du 4hydroxybenzaldéhyde, ce mode opératoire inéconomique czmprenant une brcmatiorn, la formation de l'aldoxime, la déshydratation avec formation concomitante d'acétate et

l'élimination par hydrolyse de l'acétate.

Bien plus tard, E Muller et coll, Chem Ber.

92, 2278 ( 159), ont décrit un mode de bromation du 4-

hydroxybenzonitrile avec du brome élémentaire dans de l'acide acétique méthanolique Le produit obtenu selon le procédé de Muller et coll est récupéré par mise en

contact du mélange de bromation obtenu avec de l'hydrogéno-

sulfite de sodium dans une solution d'eau et de méthanol.

Le brevet US n 3 349 111 décrit la production

de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile ou de son sel de so-

dium par réalisation de la bromation avec du brome élémen-

taire dans une suspension aqueuse, en particulier une suspension aqueuse caustique, suivie d'un barbotage de chlore. Le brevet FR n 1 375 311 décrit la bromation

de l'hydroxybenzonitrile dans l'acide acétique pour obte-

nir le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile avec un rendement d= 60 % Ce brevet suggère également que par bromation avec de l'hypobromite de sodium aqueux, on peut obtenir

le produit avec un rendement de 78 %.

Tandis que la production du 3,5-dibromo-4-hydro-

xybenzonitrile lui-même n'a été obtenue que selon des mo-

des opératoires difficiles ou avec des rendements et des bilans économiques globaux mauvais, les procédés connus à ce jour pour obtenir les esters dont l'activité herbicide est supérieure, comportent des difficultés encore plus grandes.

Les deux procédés principaux utilisés pour ob-

tenir les esters du 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile comprennent soit une réaction avec un anhydride organique en présence d'un agent de condensation, soit une réaction

du bromobenzonitrile avec un halogénure d'acide en pre-

sence de quantités au moins stoechiométriques d'une base

telle que la pyridine ou un sel d'ammonium quaternaire.

Ainsi, le brevet US n 3 397 054 décrit la pro-

duction de dérivés alcanoyliques de 4-hydroxybenzonitriles

halogéno-substitués par réaction de 3,5-dibromo-4-hydroxy-

benzonitrile avec l'anhydride d'acide approprié dans la

pyridine comme solvant Les défauts de ce procédé com-

prennent le fait que seule la moitié de l'anhydride d'a-

cide est incorporée au produit, tandis que l'acide res- tant doit être éliminé comme une impureté Egalement, l'emploi de pyridine comme solvant pose des difficultés

de récupération et des problèmes de toxicité et de coût.

Le brevet FR n 1 375 311 décrit la production d'octanoate de 2,6-dibromo4-cyanophényle par réaction du 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile purifié avec du chlorure d'octanoyle dans un excès de pyridine qui pose également des problèmes graves de toxicité, de coût et

de récupération.

En raison des inconvénients précités des procé-

dés de l'art antérieur utilisant un anhydride d'acide et un halogénure d'acide, le brevet US n 3 671 556 suggère

l'obtention d'esters herbicides de 3,5-dihalogéno-4-hy-

droxybenzonitriles par addition directe lente de dihalo-

génohydroxybenzonitrile solide sec à un halogénure-d'aci-

de liquide chaud Cependant, même ce procédé pose des dif-

ficultés, y compris les problèmes de manipulation des so-

lides à l'échelle industrielle, le moussage, la durée des

cycles réactionnels et la nécessité dlisoler et de récu-

pérer les dihalogénohydroxybenzonitriles intermédiaires purifiés. Par conséquent, l'un des buts principaux de 1 invention est d'obtenir un procédé pour transformer de façon simple et économique le 4hydroxybenzonitrile en esters de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile ayant une pureté exceptionnellement élevée et avec un rendement

presque quantitatif.

Un autre but est de fournir un procédé ayant le caractère décrit dans lequel on fait réagir in situ le

3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitriie intermédiaire pour pro-

duire l'ester désiré sans récupération ou purification.

Un autre but est d'obtenir un procédé du carac-

tère décrit dans lequel il n'est pas nécessaire d'utili-

ser des quantités importantes de matières dangereuses ou

coûteuses, telles que la pyridine.

Un autre but est de fournir un procédé du carac-

tère décrit dans lequel on emploie des quantités cataly-

tiques de pyridine ou d'halogénhydrates de pyridine, les

halogénhydrates de pyridine étant récupérées et recyclées.

Les objectifs, avantages et caractéristiques de l'invention peuvent être obtenus selon un procédé pour produire des esters répondant à la formule Br

R-0 CN

Br

dans laquelle R représente un radical acyle dérivant d'a-

cides carboxyliques aliphatiques et halogénoaliphatiques contenant 3 à 12 atomes de carbone et d'acides aromatiques

et halogéno-aromatiques mononucléaires.

Le procédé comprend les stades de réaction du 4-hydroxybenzonitrile avec du brome à température élevée

en présence d'un solvant inerte et d'une quantité cataly-

tique d'un composé hétérocyclique aromatique basique ou d'un de ses halogénhydrates comme catalyseur Ensuite, on

élimine tout brome n'ayant pas réagi du mélange réaction-

nel et on met un halogénure d'acyle de formule R-X dans

laquelle R a la même définition que ci-dessus et X repré-

sente Cl ou Br, en contact avec le mélange réactionnel en conditions anhydrides en maintenant une température élevée,

l'ester ainsi produit étant récupéré dans le milieu réac-

tionnel. La mise en pratique du procédé de l'invention de

la façon précédente permet d'obtenir un ester de 3,5-di-

bromo-4-hydroxybenzonitrile très pur avec un rendement

presque quantitatif.

2515 & 41

Les modes de réalisation préférés de l'inven-

tion vont maintenant être décrits de façon détaillée.

Selon l'invention, on obtient des esters de 3,5-

dibromo-4-hydroxybenzonitrile en une seule réaction à par-

tir de 4-hydroxybenzonitrile en présence d'un solvant

inerte compatible et de quantités catalytiques d'un com-

posé aromatique hétérocyclique basique ou d'un de ses ha-

logénhydrates tel que la pyridine ou un halogénhydrate de pyridine. Pendant le premier stade, ou stade de bromation de la réaction, on fait réagir le 4-hydroxybenzonitrile avec du brome élémentaire en présence d'un catalyseur et d'un solvant inerte à des températures élevées Lorsque la réaction de bromation est achevée, on élimine tout brome n'ayant pas réagi par exemple par addition d'un

agent réducteur tel que l'acide formique.

Après élimination du brome n'ayant pas réagi et de toute eau présente dans le système réactionnel, on réalise le second stade de la formation de l'ester par mise en contact d'un halogénure d'acyle avec le mélange réactionnel à des températures élevées L'élimination de l'eau permet à la formation de l'ester de s'effectuer en conditions anhydres Après achèvement de la formation de

l'ester, on refroidit le mélange réactionnel pour pré-

cipiter le catalyseur que l'on peut récupérer par filtra-

tion et réutiliser On peut ensuite récupérer l'ester 2,6-dibromo-4cyanophénylique désiré sous une forme très

pure et avec un rendement presque quantitatif.

Plus particulièrement, on a découvert que l'on peut effectuer la réaction avec succès en utilisant des composés aromatiques hétérocycliques basiques ou leurs halogénhydrates (par exemple le chlorhydrate de pyridine ou le bromhydrate de pyridine) comme catalyseur D'autres catalyseurs appropriés comprennent les alcoylpyridines tels que la 2-, 3 ou 4-méthylpyridine et les pyridines halogéno-substituées telles que les 2-, 3 ou 4-chloro-ou bromo-pyridines et leurs halogénhydrates Dans l'invention,

les catalyseurs préférés sont la pyridine et ses halogén-

hydrates.

On utilise des quantités catalytiques du cataly-

seur (c'est-à-dire des quantités nettement inférieures aux quantités stoechiométriques) Plus particulièrement, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus d'environ 0,2 mole

de catalyseur par mole de 4-hydroxybenzonitrile.

Le chlorobenzène s'est révélé être un solvant particulièrement utile en ce que, dans les-conditions de la réabtion, il maintient de façon efficace en solution le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile intermédiaire ainsi que l'ester obtenu, ce qui permet d'effectuer la totalité

du procédé dans un récipient réactionnel unique sans sépa-

ration et/ou sans purification de l'intermédiaire On peut

employer d'autres solvants inertes présentant des carac-

téristiques solvantes semblables.

Il est souhaitable d'effectuer le stade de bro-

mation à la température de reflux du solvant, c'est-à-dire à une Température comprise dans la gamme d'environ 1340 C dans le cas du chlorobenzène Le second stade ou stade de formation de l'ester du procédé est également effectué à des températures élevées bien que de préférence on mette

le procédé en pratique à des températures quelque peu in-

fèrieures aux températures de reflux pour favoriser la

limitation du moussage du à l'halogénure d'hydrogène li-

béré lors de la formation de l'ester On effectue donc de préférence l'estérification à une température comprise

dans la gamme d'environ 120-1300 C et de préférence d'envi-

ron 125-130 C.

Pendant la réaction de br'omation, il existe de préférence un excès de brome élémentaire dans le mélange réactionnel Bien que la quantité exacte de brome n'ait pas de limitation particulière, on a constaté que l'on peut utiliser une quantité de brome comprise entre le voisinage de la stoechiométrie et 25 % d'excès et de

préférence un excès d'environ 5 à 15 9.

Pendant la formation de l'ester, on utilise de préférence un petit excès de l'halogénure d'acyle La

quantité exacte d'halogénure d'acyle n'a pas de limita-

tion particulière, bien que l'on obtienne des avantages importants avec des excès d'halogénure d'acyle supérieurs

à 5 ou 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique.

Pendant le stade de bromation et le stade de formation de l'ester, il est souhaitable de maintenir le

mélange réactionnel à la température élevée indiquée pen-

dant une période d'attente suivant l'addition de chaque

composé réagissant pour permettre aux réactions de broma-

tion et de formation de l'ester de s'achever.

Comme également indiqué, la récupération du produit après la réaction de formation de l'ester commence par le refroidissement du mélange réactrionnel de façon à provoquer la précipitation de l'halogénhydrate de pyridine

utilisé comme catalyseur De façon souhaitable, un refroi-

dissement à environ 250 C provoque la précipitation Une filtration permet ensuite d'éliminer le sel de pyridine

sous une forme réutilisable.

On sépare ensuite de façon appropriée, par exem-

ple par distillation sous vide, le mélange restant de l'ester de 3,5dibromo-4-hydroxybenzonitrile et de solvant

pour permettre également le recyclage du solvant.

On obtient ainsi l'ester désiré avec des puretés

de l'ordre de 98 % et des rendements presque quantitatifs.

De préférence, on effectue la formation de l'es-

ter dans un environnement de gaz inerte tel qu'une atmos-

phère d'azote Il s'est révélé particulièrement utile

d'employer une diffusion d'azote pour faciliter l'élimi-

nation de l'halogénure d'hydrogène formé lors du second

stade de la réaction, ce qui accroit les rendements opé-

ratoires. Comm e inligud, Z r,_ 3 ct 1 on de l'invention peut être mise en pratique pour produire de nombreux esters de

3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile en modifiant l'halogé-

nure d'acyle employé On peut en particulier utiliser des

halogénures d'acyle de formule R-X dans laquelle X repré-

sente le chlore ou le brome et R représente un radical acyle dérivant des acides carboxyliques aliphatiques et halogénoaliphatiques contenant 3 à 12 atomes de carbone

et d'acides aromatiques et halogénoaromatiques mononu-

cléaires.

Plus particulièrement, on peut utiliser les ha-

logénures d'acyle dérivant d'un acide carboxylique alipha-

tique comprenant de préférence 3 à 12, en particulier 3 à 8 et notamment 8 atomes de carbone Les radicaux acyles

dérivant des acides n-octanoique, 2-éthylhexanoique, pro-

pionique et n-butyrique sont particulièrement appropriées.

L'acide dont dérive le radical acyle peut être insaturé.

Les radicaux acyles de cette catégorie peuvent être non substitués ou substitués Si les radicaux sont substitués, ils sont de préférence substitués par un ou plusieurs halogènes, en particulier des atomes de chlore ou de brome, de préférence en position a Des exemples de radicaux acyles contenant de tels substituants sont les radicaux a,adichloropropionyle et trichloroacétyle Ils peuvent également être substitués par un radical phénoxy contenant au moins un substituant halogène et de plus

substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radi-

caux méthyles Des exemples de radicaux acyles contenant

un tel substituant sont les radicaux 4-chloro-2-méthyl-

phénoxyacétyle, y-( 4-chloro-2-méthylphénoxy)-n-butyryle,

2,4-dichlorophénoxyacétyle, y-( 2,4-dichlorophénoxy)-n-

butyryle et 2,4,5-trichlorophénoxyacétyle.

On peut également utiliser des halogénures d'acyle dérivant d'acides carboxyliques carbocycliques aromatiques qui sont de préférence mononucléaires Des exemples de radicaux acyle de cette catégorie sont les radicaux benzoyle Ces radicaux acyle peuvent également

être halogéno-substitués.

Les esters préférés que l'on peut produire se-

loi l'invention sont ceux obtenus par réaction du chlo-

rure de n-octanoyle et du chlorure de 2-éthylhexanoyle avec le 3,5dibromo-4-hydroxybenzonitrile, ces esters préférés étant le n-octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophé-

nyle et le 2-éthylhexanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle.

Comme indiqué, les esters produits selon l'in-

vention sont utiles pour lutter contre la croissance des

mauvaises herbes latifoliées.

EXEMPLE I.

Octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophén le.

A Bromation.

On introduit dans un réacteur de 3 litres, 1 250 ml de chlorobenzène, 12, 5 g ( 0,16 mole) de pyridine et 297,8 g ( 2,5 moles) de 4hydroxybenzonitrile et on

porte le mélange obtenu à reflux (environ 134 C) On in-

troduit 839 g ( 5,25 moles) de brome dans le réacteur en 1,5 heure De l'acide bromhydrique se dégage pendant la

bromation et on le recueille dans un laveur à base caus-

tique.

Après une demi-heure à reflux (environ 136 C), on ajoute 25 g d'acide formique à 90 % en 30 minutes On

maintient le mélange à reflux ( 120 C) pendant une demi-

heure On chasse par distillation azéotrope l'eau (conte-

nue dans l'acide formique), ce qui élève la température

du ballon de 120 à 130 C.

B Formation de l'ester.

On ajuste ensuite à 130 C le contenu du réac-

teur et on introduit en une demi-heure 427 g ( 2,625 moles) de chlorure de n-octanoyle On fait diffuser de l'azote

pour chasser l'acide chlorhydrique formé comme sous-pro-

duit On achève la formation de l'ester en maintenant la

masse réactionnelle à 130 C pendant deux heures en pour-

suivant la diffusion d'azote.

C Récupération du produit.

On refroidit le mélange réactionnel à environ

C et on filtre pour récupérer le bromhydrate de pyri-

dine (Le sel récupéré peut être recyclé dans une réaction ultérieure) On chasse le chlorobenzène par distillation sous vide ( 100 O C/1,33 mbar) pour obtenir 1 003,5 g de produit (rendement presque quantitatif) ayant une pureté

de 98 %.

EXEMPLE II.

Octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle.

On répète le mode opératoire de l'exemple I si

ce n'est que l'on remplace la pyridine utilisée comme ca-

talyseur dans l'exemple I par le bromhydrate de pyridine récupéré que l'on recycle On obtient 1 000 g de produit ayant une pureté supérieure à 97 %

EXEMPLE III.

2-éthylhexanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle.

On reprend le mode opératoire de l'exemple I si ce n'est qu'on remplace le chlorure d'octanoyle par 427 g ( 2,625 moles) de chlorure de 2éthylhexanoyle On obtient 1 005 g de 2-éthylhexanoate de 2,6-dibromo-4cyanophényle

(rendement presque quantitatif) Le produit a une excel-

lente pureté.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour produire des esters 2,6-dibromo-

4-cyanophényliques de formule Br

R-O CN

Br

dans laquelle R représente un radical acyle dérivant d'a-

cides carboxyliques aliphatiques et halogénoaliphatiques

contenant 3 à 12 atomes de carbone et d'acides carboxyli-

ques aromatiques et halogénoaromatiques mononucléaires, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: réaction du 4-hydroxybenzonitrile avec du brome à des températures élevées en présence d'un solvant inerte

et d'une quantité catalytique d'un composé aromatique hé-

térocyclique basique ou d'un de ses halogénhydrates; puis élimination du brome n'ayant pas réagi du mélange réactionnel; contact du mélange réactionnel en conditions

anhydres en maintenarnt une température élevée avec un ha-

logénure d'acyle de formule R-X, dans laquelle X est choi-

si parmi le chlore et le brome et R a la même significa-

tion que ci-dessus; et récupération de l'ester ainsi produit dans le

mélange réactionnel.

2 Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le solvant inerte est le chlorobenzène.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce que l'on effectue la réaction de bromation à une température élevée pouvant atteindre le voisinage

de la température du mélange réactionnel.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met le mélange

J 5 éaccionnel et contact avec l'halogénure d'acyle en pre-

sence d'un gaz inerte.

Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met le mélange réac-

tionnel en contact avec l'-halogénure d'acyle à une tempé-

rature élevée inférieure à la température de reflux du mélange réactionnel.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que le composé aromatique hétérocyclique basique ou son halogénhydrate est choisi parmi la pyridine et les halogénhydrates de pyridine et en ce que de plus il comprend le stade de récupération

de l'halogénhydrate de pyridine recyclable dans le mélan-

ge réactionnel.

7 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le

stade de récupération du solvant recyclable dans le mélan-

ge réactionnel.

8 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que R représente un radical

n-octanoyle et l'ester est le n-octanoate de 2,6-dibromo-

4-cyanophényle.

9 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que R représente le radical 2éthylhexanoyle et le produit est le 2-éthylhexanoate de 2,6-dibromo-4cyanophényle.

10 Procédé pour produire le n-octanoate de 2,6-

dibromo-4-cyanophényle, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: réaction du 4-hydroxybenzonitrile avec un excès

de brome dans du chlorobenzène comme solvant à une tempé-

rature élevée pouvant atteindre le voisinage de la tempé-

rature de reflux et en présence d'une quantité catalytique

d'un composé choisi parmi la pyridine et les halogénhydra-

tes de pyridine; maintien du mélange réactionnel au voisinage de la température de reflux pour achever la réaction; puis élimination de l'excès de brome n'ayant pas réagi du mélange réactionnel par addition d'un agent réducteur au mélange; séparation et élimination de l'eau du mélange réactionnel mise en contact d'un excès de chlorure de n-octanoyle avec le mélange réactionnel en conditions anhydres

en maintenant une température élevée inférieure à la tem-

pérature de reflux du mélange réactionnel;

maintien du mélange réactionnel à une tempéra-

ture élevée inférieure à la température de reflux pour achever la formation de l'ester; et

récupération séparément de n-octanoate de 2,6-

dibromo-4-cyanophényle de grande pureté, de bromhydrate

de pyridine recyclable et de chlorobenzène recyclable.