DE2503536B2 - Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-CyanundecansäureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
aus einem diese enthaltenden Rohmaterial, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei einer
Temperatur zwischen 300 und 10000C erhalten worden
ist, durch Losen des Rohmaterials in einem organischen Lösungsmittel, Einleiten von Ammoniak in die erhaltene
Lösung und Abtrennen des auskristallisierten Ammoniumsalzen.
11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren
Stoffen verwendet. 11 -Cyanundecansäure wird beispielsweise
durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Poly(oj-Iaurinlactam) polymerisiert
werden kann.
In der GB-PS 1198 422 ist ein Verfahren zur
Herstellung von 11-Cyanundecansäure durch Pyrolyse von I1I '-Peroxydicyclohexylamin bei Temperaturen von
300 bis 10000C beschrieben. In der DT-OS 20 38 956 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
!1-Cyanundecansäure beschrieben, bei dem in das thermische Cracksystem ein Inertgas eingeführt wird.
Das gemäß diesen beiden Verfahren erhaltene ölige Rohmaterial enthält neben 11-Cyanundecansäure in
einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent des U'-Peroxydicyclohexylamins e-Caprolactam in einer
Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent,Cyclohexanon in
einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent und andere Nebenprodukte (einschließlich gesättigter und ungesättigter
Carbonsäuren, Nitrile und cyclischer Imide) in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent davon. Das
ölige Rohmaterial hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure zu
erhalten, die als Ausgangsstoff für die Polymerindustrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß die Il-Cyanundecansäure,
die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute
aus dem öligen Rohmaterial isoliert wird, das eine große Menge an Verunreinigungen und Farbstoffen
enthält.
Um 11-Cyanundecansäure aus dem Rohmaterial zu erhalten, kann dieses einem Dcstillationsprozeß unterworfen
werden. Da die 11-Cyanundecansäure jedoch nur eine geringe Flüchtigkeit und eine geringe
thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeß unvermeidbar eine wesentliche Menge der
11-Cyanundecansäure zersetzt Dieses führt zu einer Ί niedrigen Ausbeute an Il-Cyanundecansäure. Da das
Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe bei dem Siedepunkt der
11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich
schwierig, eine H-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.
In der GB-PS 12 89 680 ist ein Verfahren zur Isolierung von gereinigter 11-Cyanundecansäure in
Form von festen Partikeln beschrieben; gemäß diesem Verfahren wird eine rohe 11-Cyanundecansäure, die
geschmolzen oder in einem mit Wasser löslichen Lösungsmittel gelöst worden ist, in WassPr oder das
Lösungsmittel enthaltendes Wasser eingesprüht. Gemäß diesem Verfahren kann die 11-Cyanundecansäure
quantitativ aus dem Rohmaterial gewonnen werden.
j« Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die
gereinigte 11-Cyanundecansäure noch eine verhältnismäßig große Menge an Verunreinigungen, insbesondere
Farbstoffen, enthält. Es wird in diesem Zusammenhang auf den noch folgenden Vergleichsversuch 4 verwiesen.
2~) In der GB-PS 12 66 213 ist ein Verfahren zur
Isolierung von 11-Cyanundecansäure durch Lösen des öligen Rohmaterials in einem Lösungsmittel beschrieben,
das Ammoniak enthält, um das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure durch Abkühlung zu kristallisie-
JU ren und dann die Kristalle aus der Verunreinigungen
enthaltenden Mutterlauge abzutrennen. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß das Ammoniak
enthaltende Lösungsmittel in der Lage ist, das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure bei einer
Γ» hohen Temperatur aufzulösen und die Kristallisierung
des Ammoniumsalzes bei einer niedrigen Temperatur ablaufen zu lassen. Ein Lösungsmittel, das die zuletzt
genannten Eigenschaften hat und in der chemischen Industrie benutzt wird, ist wäßrige Ammoniaklösung.
■ι» Dieses Verfahren kann zur Gewinnung von 11-Cyanundecansäure
mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad führen. Da die wäßrige Ammoniaklösung jedoch ein
verhältnismäßig hohes Lösungsvermögen für das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure selbst bei
•r. niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 100C oder
darunter, hat, tritt der Nachteil auf, daß die Ausbeue an Ammoniumsalz nicht ausreichend hoch ist. Dieser
Nachteil ergibt sich aus dem noch folgenden Vergleichsversuch 5. Ein weiterer Nachteil, der dem Verfahren
,η gemäß der GB-PS 12 66 213 anhaftet, besteht darin, daß
die Verunreinigung und die Farbstoffe in dem Rohmaterial in der Mutterlauge akkumuliert werden,
wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Qualität des Ammoniumsalzes der
V) 11-Cyanundecansäure in negativer Weise beeinflußt
werden, insbesondere wenn die wäßrige Ammoniaklösung wiederholt als Lösungsmittel für das Rohmaterial
benutzt wird. In der GB-PS 12 66 213 ist auch auf mit
Wasser gesättigtes Chloroform als Lösungsmittel
Wi hingewiesen. Mit Wasser gesättigtes Chloroform hat
jedoch ein geringeres Lösungsvermögen für das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure als die
wäßrige Ammoniaklösung. Aus diesem Grund ist die zum Lösen einer bestimmten Menge des Ammoniumsal-
hi zes der I I-Cyanundecansäure benötigte Menge an mit
Wasser gesättigtem Chloroformlösungsmittel beträchtlich größer als die benötigte Menge an wäßriger
Ammoniaklösung. Das mit Wasser gesättigte Chloro-
form hat auch den Nachteil, daß das Ammoniumsalz nur in Form von sehr kleinen Kristallen aus dem
Lösungsmittel auskristallisiert, so daß das Abfiltrieren des kristallisierten Ammoniumsalzes schwierig ist und
sehr lange dauert Die Ausbeute an Ammoniumsalz ist außerdem auch nicht besonders hoch. Diese Nachteile
werden in dem noch folgenden Vergleichsversuch 6 beschrieben.
In der US-PS 32 17 027 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Ammoniumsalzen von Cyancarbonsäu- in
ren der Formel
NC-(CH2)„-CO2H
beschrieben, wobei η eine ganze Zahl zwischen 3 und 9
ist. Das Rohmaterial, von dem dabei ausgegangen wird, ist eine Reaktionsmischung, wie sie erhalten wird, wenn
man Ammoniak und die entsprechenden Dicarbonsäuren unter dehydratisierenden Bedingungen zur Reaktion
bringt Unttr diesen Bedingungen werden Reaktionsmischungen.
erhalten, die nicht nur die Dicarbon- :<
> und Cyancarbonsäuren und gegebenenfalls deren Ammoniumsalze enthalten, sondern auch andere Produkte
und Nebenprodukte, wie Wasser, Diamide, Cyanide, Imide, Dinitrile und gegebenenfalls auch
zyklische Ketone, die durch Decarboxylierung von j-,
zweibasischen Säuren entstehen. Derartige Reaktionsmischungen fallen nicht unter das erfindungsgemäß zu
verarbeitende Rohmaterial, so daß sich auch die jeweils abzutrennenden Verunreinigungen unterscheiden, was
auch Unterschiede hinsichtlich des zu verwendenden sn
Lösungsmittels mit sich bringt. Gemäß dem bekannten Verfahren können organische Lösungsmittel verwendet
werden, wobei insbesondere auf Chloroform hingewiesen ist. Wenn man als Lösungsmittel für das
erfindungsgemäß verwendete Rohmaterial Chloroform π verwendet, sind die resultierenden Ammoniumsalzkristalle
der 11-Cyanundecansäure nur außerordentlich
klein, wobei auch die Ausbeute nur sehr gering ist. Es wird in diesem Zusammenhang auf den noch folgende
Vergleichsversuch 7 hingewiesen. Auch die Verwendung von Cyclohexan führt nur zu unbefriedigenden
Ergebnissen, worauf später noch eingegangen wird. Das bekannte Verfahren muß weiterhin auch bei erhöhten
Temperaturen zwischen 35 und 1100C, insbesondere 45
und65"C1 durchgeführt werden. 4-,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, aus einem
Rohmaterial der eingangs beschriebenen Art mit einer hohen Ausbeute 11-Cyanundecansäure in Form eines
Ammoniumsalzes zu gewinnen, das keine oder nur sehr -,0 geringe Mengen an Verunreinigungen und Farbstoffen
enthält.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel mindestens einen aromatischen Kohlen- -,-, wasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet,
die Lösung auf einen Gehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure einstellt und das Ammoniak
bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes liegt, in einer Molmenge einleitet, h0
die der 0,5- bis 2fachen Gesamtmenge an Säuren in dem Rohmaterial entspricht.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte saure Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
hat ein Molverhältnis von I I-Cyanundecansäurebe- h-,
standteilen zu Ammoniumbestandteilen von I : 1/2. Dieses läßt sich durch Alkalititration bestätigen. Im
folgenden wird das saure Ammoniumsalz auch als 1/2-Mol-AmmoniumsaIz (vgl. besonders Beispiel l)oder
der Einfachheit halber als Ammoniumsalz bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß das organische Lösungsmittel,
das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, dazu
benutzt wird, 11-Cyanundecansäure enthaltendes Rohmaterial
aufzulösen, bevor in diese Lösung Ammoniakgas eingeleitet wird. Das erfindungsgemäß verwendete
Lösungsmittel ist in der Lage, 11-Cyanundecansäure zu
lösen, jedoch nicht das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittel wird die Ii-Cyanundecansäure in ihr Arrtioniumsalz übergeführt, und das entstehende
Ammoniumsalz wird unmittelbar nach seiner Bildung kristallisiert und aus der flüssigen Phase ausgefällt Die
Kristallisation des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
findet mit hoher Geschwindigkeit statt, und die resultierenden Kristalle, die keine oder nur sehr geringe
Mengen an Verunreinigungen und Farbstoffen enthalten, haben eine solche Kristallgeöße, daß diese Kristalle
in einfacher Weise durch Filtrieren von der Lösung getrennt werden können.
Bei dem als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff kann es sich um Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbtnzol und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln. Ein
aromatischer Kohlenwasserstof mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen könnte zwar auch verwendet werden, doch
mit dem Anwachsen der Anzahl der Kohlenstoffatome des Lösungsmittels werden mehr Verunreinigungen in
die Kristalle des 1 l-Cyanundecansäuresalzes eingeführt.
Obwohl auch bestimmte aiicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan und bestimmte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise η-Hexan, in der Lage sind, das Rohmaterial in einem bestimmten
Umfang zu lösen und nicht dessen Ammoniumsalz, lassen sich solche Kohlenwasserstoff für den erfindungsgemäßen
Zweck nicht verwenden, da eine große Menge an Verunreinigungen, beispielsweise ε-Caprolactam
und Farbstoffe, unvermeidbar in die mit Ammoniak ausgefällten Ammoniumsalzkristalle der 11-Cyanundecansäure
eingeführt werden. Wenn andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, an Stelle des speziellen
aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, werden in geringer Ausbeute nur sehr kleine Kristalle
erhalten, die schwer abzufiltrieren sind.
Im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln ermöglicht t;s das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel, daß
das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure selektiv zu verhältnismäßig großen Kristallen bei Raumtemperatur
kristallisiert, bei der die Löslichkeit des Ammoniumsalzes in dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff
ausreichend niedrig ist. Es läßt sich demzufolge ein hochreines Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
mit hoher Ausbeute leicht durch Filtrieren von dem Lösungsmittel trennen.
Wenn die Lösung mehr als 30 Gewichtsprozent der 11-Cyanundecansäure enthält, führt das dazu, daß der
Schlamm zu dick ist und sich schlecht behandeln läßt,
wobei die resultierenden Kristalle eine verhältnismäßig große Menge an Farbstoffen enthalten. Eine Konzentration
der 11-Cyanundecansäure unter 5 Gewichtsprozent ist nicht wirtschaftlich.
Die Lösung des Rohmaterials in dem organischen Lösungsmittel soll bevorzugt so wenig wie möglich
Wasser, insbesondere weniger als 3 Gewichtsprozent enthalten. Wenn in der Lösung zu viel Wasser
vorhanden ist, führt das zu dem Nachteil, clnß eine
verhältnismäßig große Menge an ε-Caprolaciam und an
Farbstoffen in unerwünschter Weise in die Kristalle des
Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure eingemischt werden.
Das Ammoniak kann der Lösung des Rohmaterials in dem aromatischen Kohlenwasserstoff in der üblichen
Weise zugeführt werden. Das Ammoniak kann beispielsweise direkt in die Lösung oder in einen Raum
über der Lösung eingeblasen werden. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird die Lösung einer
Gas-Flüssigkeits-Kontaktkolonne zugeführt, in der die
Lösung mit dem Ammoniakgas in Kontakt gebracht wird, das innerhalb der Kolonne im Gleichstrom oder
Gegenstrom zu der Lösung geführt ist. Das Ammoniak kann mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff,
verdünnt sein.
Wenn das Ammoniak in einer Molmenge, die über 2,0 liegt, zugeführt wird, führt das in technischer Hinsicht zu
keinem Vorteil, wobei jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abnimmt. Wenn das Ammoniak in einer
Molmenge unter 0,5 zugeführt wird, führt dieses z.j einer
niedrigeren Ausbeute an Ammoniumsalz.
Das Ammoniak wird der Lösung des Ronmaterials in dem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zugeführt.
die unter dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzen der li-Cyanundecansäure liegt, insbesondere bei einer
Temperatur zwischen 15 und 60' C. Wenn das Ammoniak bei einer Temperatur zugeführt wird, die
über dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure liegt, wird das Ammoniumsalz
geschmolzen und bildet eine gesonderte Schicht, d'.e
unter der Lösungsschicht des Rohmaterials liegt. Die Verunreinigungen in der Rohmateriallösung führen
dazu, daß die Lösungsschicht sich in die .Schmelzschicht
hincinbewegt. Die Kristalle des Ammoniumsalzes werden dann eine größere Menge an Verunreinigungen
enthalten. Das Einleiten des Ammoniakgases bei einer Temperatur unter 15°C bietet keinen technischen
Vorteil i'nd führt in einigen Fällen dazu, daß die Kristalle des Ammoniumsalzes der ! 1 -Cyanundccansäurc
mit Farbstoffen aus dem Rohmaterial verunreinigt werden.
Fs ist vorteilhaft, das Ammoniak in einer solchen Menge und mit einer solchen Geschwindigkeit zuzuführen,
daß die Umwandlung der I '-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz innerhalb von bO Minuten, vorzugsweise
innerhalb von 15 Minuten, beendet ist. Höhere Kontaktzeiten beeinflussen die Wirtschaftlichkeit und
führen zu Verlusten an wertvollen Nebenprodukten. beispielsweise Cyclohexanon, das in der chemischen
Industrie als Rohstoff sehr geschätzt wird.
Wenn das Ammoniakgas in die Rohmateriallösung unter den oben beschriebenen Bedingungen eingeführt
wird, wird ein wesentlicher Anteil, etwa Hb bis 96 Gewichtsprozent der I l-Cyanundccansäurc, die in
dem aus Ι,Γ-Peroxydiclohexylamin hergestellten Rohmaterial
vorhanden ist, in ihr Arnmoniumsaiz umgewandelt und auskristallisiert, so daß sich e:n schlammartiges
Gemisch bildet. Das Abtrennen der Kristalle aus der Mutterlauge erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur
von 10 bis 35CC. Wenn die Abtrenntemperatur über
35"C liegt, bleibt ein kleinerer Anteil des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittel
gelöst und kann nicht auskristallisieren. Dieses führt zu einer geringen Abnahme der Ausbeute an Ammoniumsalz
der 11-Cyanundecansäure. Wenn demzufolge das Ammoniak in die Ronmateriallösung bei einer Temperatur
über 35°C eingeleitet wird= wird der sich bildende Bodensatz bzw. Schlamm, vorzugsweise auf eine
Temperatur von 10 bis 35°C abgekühlt. Auf diese Weise werden 95% oder mehr in diesem Temperaturbereich
der ursprünglich in dem Rohmaterial vorhandenen 11-Cyanundecansäure in Form des Ammoniumsalzes
kristallisiert und gewonnen. Da die Kristallisation des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit einer
hohen Geschwindigkeit stattfindet, ist es möglich, den
in die Ammoniumsalzkristalle enthaltenden Bodensatz bzw. Schlamm einem Trennprozeß zu unterwerfen,
unmittelbar nachdem der Schlamm bzw. Bodensatz den Temperaturbereich zwischen 10 und 35°C erreicht,
ohne daß der Schlamm längere Zeit stehen muß. Das Abtrennen der Kristalle aus dem Schlamm kann in
üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Lösungsmittel ist bevorzugt auch
:n zum abschließenden Waschen der abgetrennten Kristalle
des Ammoniumsalzes der ; 1-Cyanundecansäure verwendbar, da dieses Lösungsmittel die in den
Kristallen vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe herauslösen kann, wobei bei dieser Temperalur
Ji von 10 bis 35°C das Ammoniumsalz praktisch nicht
gelost wird.
Die 11-Cyanundecansäure kann in Form ihres
Ammoniumsalzes für verschiedene Zwecke benutzt werden. Falls erforderlich, kann das Ammoniumsalz
μ leicht in die freie 11-Cyanundecansäure umgewandelt
werden, indem das Ammoniumsalz mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in Kontakt
gebracht wird, beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure. Da die freie 1 l-Cyanundecansäurc in der
Γι verdünnten wäßrigen Mineralsäurelösung im wesentlichen
unlöslich ist, erfolgt die Gewinnung der freien Säure quantitativ.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ammoniaksalzkristalle der 11-Cyaniindecan-
4» säure mit einem Reinheitsgrad von mindestens 92 und
üblicherweise 99 Gewichtsprozent oder mehr erhalten, und zwar mit einer Ausbeute von mehr als 95%,
üblicherweise 95 bis 98%, und zwar bezogen auf die Molmenge der 11-Cyanundecansäure in d.Tn Rohmatc-
ii rial. Falls es erforderlich und erwünscht ist. kann das
Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure in die freie 11-Cyanundecansäure umgewandelt und in einem
geeigneten Lösungsmittel rekristallisiert werden, um ein noch reineres Produkt zu erhalten.
id Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahren;· werden an Hand der folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen ist die 2%ige
Lösungs-Hazen-Zaht in der folgenden Weise bestimmt wurden:
ü Es wurde eine 2%ige Lösung des zu untersuchenden
Ammoniumsalze der 11 -Cyanundecansäure hergestellt,
indem 2,0 g des kristallinen Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in 100 ml Methylalkohol in
Lösung gebrfech· wurden.
■u Gesondert davon wurde eine Standard-Hazen-Lösung
hergestellt, indem 1.246 g Kaliumchloroplatinat
(enthaltend 500 mg Platin) und 100g Kobaitchloridhexahydrat
in 100 ml Salzsäure in Lösung gebrach1 wurden, die durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen
·.-, von 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung
hat eine Hazen-Zahl von 500. Eine Lösung, die
beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazcn-Lösung mit Wasser auf ein lOmal größeres Volumen
gebracht wurde, hat eine lla/en-/.ahl von 50. Die
Standard-Ha/en-Lösung hat bei einer Wellenlänge von
457 ιιιμ eine Extinktion von 0.674. wenn für die Messung
eine optische Glas/.elle mit einer Dicke von 5 cm
benutzt wird.
Die Extinktion (E) der 2%igcn Lösung des Amrnoniumsal/cs
der II-Cyanundecansäurc wurde in der gleichen Weise gemessen wie für die Standard-Hay.cnl.ösung.
Die Hazen-Zahl der 2%igen Lösung wurde in
Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung bestimmt:
11,1/LMi-ZaIiI der 2"hIlicii l.östinu - /.
S(X)
0.674 '
0.674 '
fs wurde rin Rohmaterial hrrgostellt. indem 1.1'
Peroxydicyclohcxylamin bei 500°C gemäß der in der DE-OS 20 38 956 beschriebenen Arbeitsweise thermisch
/ersetzt wurde. Das Rohmaterial wurde in Toluol gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die 10,8 Gewichtsprozent
11-Cyanundecansäure, 1,19 Gewichtsprozent
f-Caprolactam und 4,31 Gewichtsprozent Cyclohexanon
enthielt, wobei die Konzentration der gesamten Säuren bei 0.576 Milliäquivalent/g lag.
400 g dieser Rohmateriallösung wurden in einen sich in einem Wasserbad befindenden Kolben gefüllt, der
zum Einlassen von Ammoniak mit einer Gaszuführung
und außerdem mit einem Rührer versehen war. Die Lösung wurde mit dem Rührer gerührt, und in die
Lösung wurden während eines Zeitraumes von 11 Minuten 5.66 Liter Ammoniak durch die Gaszuführung
eingeblasen. Die zugeführte Ammoniakmenge war. bezogen auf das Mol. gleich der Gesamtmenge der in
der Rohmateriallösung vorhandenen Säuren. Die ! i-C yanundecansäure wurde unter Wärmeentwicklung
in ihr Ammoniumsalz umgewandelt, und es bildete sich
ein Schlamm bzw. Bodensatz, in dem das kristallisierte
Ammoniumsalz der 11 -Cyanundecansäure in Toluol
suspendiert war. Die Temperatur des Schlammes erhöhte sich während des Einblasens des Ammoniaks
von 25' C auf 33" C. Der Schlamm wurde mittels eines
Saugglasfilters bzw. Nutschenfilters ohne Abkühlung des Schlammes abfiltriert. Die filtrierten Kristalle
wurden mit 50 ml Toluol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 43.6 g getrocknete Kristalle
erhalten, die eine 2°/oige Lösungs-Hazen-Zahl von 62
hatten. Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die Kristalle 95,7 Gewichtsprozent 11-Cyanundceansäure
enthielten wobei die 11-Cyanundecansäurc in Form ihres '/2 Mol-Ammoniumsalzes vorlag. Daraus wurde
berechnet, daß die Kristalle 99,5 Gewichtsprozent des '/2-Mol-Ammoniumsalzcs der 11-Cyanundecansäure
enthielten, und daß die 11-Cyanundecansäurc aus dem Rohmaterial in einer Ausbeute von 96.6% gewonnen
worden war.
Der Ausdruck »l/2-Mol-Ammoniumsalz« bezieht sich
auf eine Mischung der freien Säure und des Ammonium
salzes der 11 -Cyaniindecansäurc in einem Molverhältnis
von I : I. Da das Ammoniumsal/ etwas instabil ist, kann ein Teil des Ammoniumsalzes während der Trocknung
des resultierenden Produktes /crset/t werden. Der Molgehalt des Ammoniumsalzes in dem resultierenden
Produkt liegt daher in einem Bereich von 0,4 bis 0.6.
Es wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel I wiederholt, wobei jedoch die Toluollösung des Rohmaterials
während des Einblasens des Ammoniaks auf einer Temperatur zwischen 45 und 47CC gehalten
wurde. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensat/ wurde innerhalb von Il Minuten auf 20"C abgekühlt.
Die gewonnenen trockenen Krislalle lagen in einer Menge von 43,65g vor, und hatten eine 2%-l.ösungs-Hazen-Zahl
--on 36. Der Anteil der 11 Cyanundccansäure
in den Kristallen wurde gaschromatografisch crmitielt und lag bei 95,5 Gewichtsprozent d. h. in
unmittelbarer Nähe des Wertes von 95.4 Gewichtsprozent der durch Alkalititration ermittelt worden war.
Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die I I-Cyanundecansäure sich in der Form ihres Vj-MoL
Ammoniumsalzes befand. Demzufolge wurde berechnet, daß der Anteil des Vz-Mol-Ammoniumsalzes in den
Kristallen bei 99,3% lag, wobei die 11 -Cyanundecansäure aus dem Rohmaterial mit einer Ausbeute von 96,4%
erhallen worden war. Es wurde weiter festgestellt, daß die Kristalle eine geringe Menge von etwa 0,03
Gewichtsprozent ε-Caprolactam enthielten.
Beispiel 3 bis 6
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde viermal wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis des in die
Rohmateriallösung eingeblasenen Ammoniaks zu der Gesamtmenge der Säuren in dem Rohmaterial und die
Einblastemperatur des Ammoniakgases gemäß Tabelle 1 variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 dagestellt.
| Tabelle 1 | Molverhältnis | Einblastemperatur | Produkt | CUDS") | 2%-Lösungs- | Ausbeute |
| Beispiel Nr. | von NIL zu | des NFI-. | I/2-NH3 | Hazen-Zahl | ||
| Säuren | CUDS») | (Gewichts | (%) | |||
| prozent) | ||||||
| (Gewichts | 99,5 | 91 | 95,7 | |||
| prozent) | 99,7 | 30 | 97,9 | |||
| 0,88 | 44 bis 45 | 95,7 | 99,0 | 35 | 97,7 | |
| 3 | 1.00 | 45 bis 46 | 95,8 | 99,3 | 40 | 95,4 |
| 4 | 1,40 | 40 bis 49 | 95,2 | |||
| 5 | 1,74 | 40 bis 47 | 95,5 | |||
| 6 | ||||||
*) CUDS ί l-Cyanundecansäure. **j CUDS 1/2-NH; l/2-Mol-Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure.
Beispiel 7 und 8
Bei den Beispielen 7 und 8 wurden in Übereinstimmung mit dem ersten Beispiel 450 g einer Rohmateriallösung,
die 12,0 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure,
4,07 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1,22 Gewichtsprozent
ε-Caprolactam enthielt und einen Gesamtgehalt an Säuren von 0,656 Milliäquivalent in
Toluol aufwies, mit Ammoniak behandelt, das mit dem
10
in Tabelle 2 angegebenen Molverhältnis bei einer ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Einblastemperatur
während 11 Minuten in die Lösung eingeblasen wurde. Der resultierende Schlamm wurde auf eine Temperatur
von 200C abgekühlt. Das kristallisierte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure wurde durch Filtrieren
abgetrennt, mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Nr. von NHi /u
Sauren
1.00
| liinblastempcratur des NII, |
l'rodukt Ausheutc |
CUDS | C UDS 1/2-NII-, |
Capm- lactam |
20A- Lösungs- |
Ausheute I |
| ( C) | ... | (Gewichts prozent) |
(Gewichts pro /ent) |
(Gewichts prozent) |
(%) | |
| 42 bis 50 | 53,9 | 96,0 | 99,9 | 0.1 | 64 | 95,8 |
| 52 bis 58 | 54,1 | 95,7 | 99,5 | 0.1 | 84 | 95.9 |
Beispiele 9 bis 11
und Vergleichsversuche I bis 3
und Vergleichsversuche I bis 3
Bei den Beispielen 9 bis 11 wurde das gemäß Beispiel
1 verwendete Rohmaterial in den in Tabelle 3 angegebenen aromatischen Lösungsmitteln gelöst, um
400 g einer Lösung herzustellen, die 10,2 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure, 1.13 Gewichtsprozent f -Caprolactam
und 3,26 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt, wobei der Gesamtgehalt an Säuren bei 0,586
Milliäquivalent/g lag.
Die Lösung wurde mit Ammoniak behandelt, das während 12 Minuten bei den in Tabelle 3 angegebenen
Temperaturen mit den ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegebenen Molverhältnissen von Ammoniak zur Gesamtmenge
der Säuren in die Lösung eingeblasen wurde. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz wurde auf 200C
abgekühlt, abfiltriert und die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 wiedergegeben. Bei jedem der Vergleichsversuche 1 bis 3 wurde im wesentlichen in der gleichen
Weise verfahren wie in Beispiel 9, wobei jedoch das Rohmaterial gemäß Tabelle 3 in einem nicht aromatischen
Lösungsmittel gelöst wurde und die Ammoniakzufuhr ebenfalls bei den in Tabelle 3 angegebenen
Werten erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erhalten.
| Tabelle 3 | Lösungsmittel | MoI- | liinnlas- | Produkt | CUDS | Capro- | 2%- | Ausbeute |
| lieispiel | verhältnis | temperatur | 1/2-NII; | lactam | Lösungs- | |||
| von Nil-, | des NIl, | CUDS | Hazen-Zahl | |||||
| Sauren | (Gewichts | (Gewichts | (."/«) | |||||
| prozent) | prozent) | |||||||
| ( C) | (Gewichts | |||||||
| prozent) | 99,9 | 0,02 | 27 | 95,7 | ||||
| 98,0 | 0,18 | 208 | 97,1 | |||||
| Beispiele | Benzol | 1,0 | 44 bis 46 | 96,0 | 92,8 | 0,80 | 120 | 98,3 |
| 9 | Mischxylol | 1,0 | 45 bis 46 | 94,2 | ||||
| 10 | Äthylbenzol | 1,74 | 40 bis 51 | 89,2 | ||||
| 11 | 80,7 | 3,32 | 1350 | 99,4 | ||||
| Vergleichs | 83,2 | 2,56 | 1345 | 99,2 | ||||
| versuche | Cyclohexan | 1,0 | 41 bis 46 | 77,8 | 71,5 | - | 190 | 29,0 |
| 1 | Ligroin | 1,0 | 43 bis 50 | 88,0 | ||||
| 2 | Chloroform*) | 1,7 | 28 bis 44 | 68,7 | ||||
| 3 | ||||||||
*) Mit Wasser gesättigt
Vergleichsversuch 4
Das gemäß Beispiel 1 verwendete Rohmaterial wurde bei einer 150°C nicht übersteigenden Temperatur bei
einem Unterdruck von 20 mmHg destilliert, um Cyclohexanon daraus zu entfernen. Die resultierende
rohe I I-Cyanundecansäure enthielt 72 Gewichtsprozent
I I-Cyanundecansäure und 6,8 Gewichtsprozent E-Caprolactam 125 g der rohen 11-Cyanundecansäure
wurden in 60 ml Methylalkohol gelöst und die Lösung wurde innerhalb von 18 Minuten in 1100 ml Wasser
eingesprüht, das eine Temperatur von 18°C hatte und heftig gerührt wurde. Der resultierende wäßrige
Schlamm wurde mittels Unterdruck filtriert bzw. abgenutscht, und die abfiltrierten Kristalle wurden mit
300 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 107,2 g Kristalle mit einer Ausbeute von 98,6
Gewichtsprozent erhalten. Die Kristalle enthielten 82,8 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure und 0,52
Gewichtsprozent ε-Caprolactam, und hatten eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 2840.
Vergleichsversuch 5
Die gemäß Vergleichsversuch 4 verwendete rohe 1 I-Cyanundecansäure wurde in einer Menge von 150 g
in 850 g einer wäßrigen Ammoniaklösung gelöst, die 5.8 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt. Die Lösung
wurde dann zum Entfernen von Verunreinigungen dreimal einem Extraktionsprozeß mit 333 g Chlroform
bei Raumtemperatur unterworfen. Die Lösung wurde anschließend auf eine Temperatur von 100C abgekühlt.
In der abgekühlten Lösung konnten keine Kristalle festgestellt werden. Um die Kristallisation der 11-cyaniindecansäure
zu fördern, wurden der Lösung 1 g reine 11-Cyanundecansäure als Kristallisationskerne zugesetzt,
und die Lösung wurde 14 Stunden auf 4° C gehalten. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz
wurde einem Saugfiltrationsprozeß unterworfen, und die abfiltrierten Kristalle wurden mit 30 ml einer kalten
wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und dann eine Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Kristalle wurden
in einer Menge von 88,6 g erhalten und hatten einen durch Alkalititration ermittelten Anteil an 11-Cyanundecansäure
von 90,2 Gewichtsprozent. In den Kristallen standen die 11 -Cyanundecansäure und das Ammoniak in
einem Molverhältnis von 1 :0,74 in Bindung. Die Kristalle hatten demzufolge einen verhältnismäßig
geringen Anteil an 11-Cyanundecansäure und deren Ammoniumsalz von 95,6 Gewichtsprozent wobei die
Ausbeute verhältnismäßig gering war und bei 73,3% lag, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der 11-Cyanundecansäure
in dem Rohmaterial und das Gewicht der Kristallisationskerne. Die Kristalle enthielten weiterhin
0,05 Gewichtspro/! nt f-Caprolactam und hatten eine
2%-L.ösungs-Ha/.en-Zah! von 117.
Vergleichsversuch 6
Es wurden 40 g der gleichen rohen 11-Cyanundecansäure
in 500 g mit Wasser gesättigtem Chloroform bei 35°C gelöst. Bei dieser Temperatur wurden der
Chloroformlösung 5,5 Liter Ammoniakgas zugeführt. Die Lösung wurde 2 Stunden auf Raumtemperatur
gehalten. Während dieses Zeitraums bildeten sich in der Lösung keine Kristalle. Die Lösung wurde dann auf
5.5°C abgekühlt und eine Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden Kristalle wurden aus der
Lösung durch Saugfiltration entfernt, und die abfiltrierten Kristalle wurden mit 40 ml Chloroform gewaschen.
Während der Saugfiltration wurde festgestellt, daß das Abfiltrieren der Kristalle aufgrund der geringen Größe
der Kristalle sehr lange dauerte. Die Kristalle wurden getrocknet, wobei 25,3 g getrocknete Kristalle erhalten
wurden, die eine 2%-Lösungs-Hazen-Z.ahl von 82 hatten. Mittels Alkalititration wurde ermittelt, daß die
Kristalle 95,7 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure enthielten, und daß die 11-Cyanundecansäure mit dem
Ammoniak in einem Molverhällnis von 1 : '/2 in Bindung stand. Die Kristalle enthielten demzufolge 99,5 Gewichtsprozent
des '/z-Mol-Ammoniumsalzes der
11-Cyanundecansäure, wobei die Ausbeute bezogen auf das Gewicht der in dem Rohmaterial vorhandenen
11 -Cyanundecansäure, 84,1 % betrug.
Vergleichsversuch 7
Ein durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin
bei 5000C hergestelltes Rohmaterial wurde unter Vakuumbedingungen konzentriert, um Cyclohexanon
und andere leichisiedende Substanzen abzudestillieren, und es wurde eine rohe 11-Cyanundecansäure erhalten,
die 71,6% 11-Cyanundecansäure enthielt. 40 g dieser rohen Cyansäure wurden bei 300C in 500 g wasserfreiem
Chloroform gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 5,4 1 trockenes Arnmoniakgas in die Lösung eingablasen.
Die Temperatur stieg infolge der Reaktionswärme auf 41°C. Bei dieser Verfahrensstufe konnten keine
Kristalle beobachtet werden. Die Lösung wurde dann auf 20°C abgekühlt, und die dabei ausgefällten Kristalle
wurden einem Saugfiltrationsprozeß unterworfen und mit 40 ml Chloroform gewaschen. Der Filtrationsprozeß
war infolge der feinen bzw. kleinen Kristalle außerordentlich schwierig, und für den Abscheideprozeß
wurden 2 Stunden benötigt. Die getrockneten Kristalle hatten ein Gewicht von 20,2 g, und der Anteil
an H -Cyanundecansäure betrug 88,1%, was einer Ausbeute von 62% entspricht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure aus einem diese enthaltenden Rohmaterial, das durch Pyrolyse von U'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 300 und 10000C erhalten worden ist, durch Lösen des Rohmaterials in einem organischen Lösungsmittel, Einleiten von Ammoniak in die erhaltene Lösung und Abtrennen des auskristallisierten Ammoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die Lösung auf einen Gehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure einstellt und das Ammoniak bei einer Temperatur, die nicht über den Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes liegt, in einer Molmenge einleitet, die der 0 ^- bis 2fächen Gesamtmenge ηπ Säuren in dem Rohmaterial entspricht.
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|---|---|
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| ES2306595B1 (es) | 2007-02-09 | 2009-09-11 | Laboratorios Almirall S.A. | Sal de napadisilato de 5-(2-((6-(2,2-difluoro-2-feniletoxi)hexil)amino)-1-hidroxietil)-8-hidroxiquinolin-2(1h)-ona como agonista del receptor adrenergico beta2. |
| ES2320961B1 (es) * | 2007-11-28 | 2010-03-17 | Laboratorios Almirall, S.A. | Derivados de 4-(2-amino-1-hidroxietil)fenol como agonistas del receptor adrenergico beta2. |
| EP2096105A1 (de) * | 2008-02-28 | 2009-09-02 | Laboratorios Almirall, S.A. | 4-(2-Amino-1-hydroxyethyl)Phenol-Derivate als Agonisten des b2-adrenergen Rezeptors |
| UY32297A (es) | 2008-12-22 | 2010-05-31 | Almirall Sa | Sal mesilato de 5-(2-{[6-(2,2-difluoro-2-fenilitoxi) hexil]amino}-1-hidroxietil)-8-hidroxiquinolin-2( 1h)-ona como agonista del receptor b(beta)2 acrenérgico |
| EP2228368A1 (de) | 2009-03-12 | 2010-09-15 | Almirall, S.A. | Verfahren zur Herstellung von 5-(2-{[6-(2,2-Difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on |
| EP2578570A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Almirall, S.A. | Neues Verfahren zur Herstellung von 5-(2-{[6-(2,2-Difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1(R)-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on mittels neuen Synthesezwischenstoffen |
| EP2641900A1 (de) | 2012-03-20 | 2013-09-25 | Almirall, S.A. | Neuartige polymorphe Kristallformen von 5-(2-{[6-(2,2-difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on, Heminapadisylat als Agonist des beta2-adrenergen Rezeptors |
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