DE2150808A1

DE2150808A1 - Verfahren zur Herstellung von Monomeren,die fuer die Synthese von regulaeren Polyesteramiden geeignet sind,und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2150808A1
Application number: DE19712150808
Authority: DE
Inventors: Luigi Dr Ciceri; Gregorio Francesco Di Dr; Edoardo Dr Platone
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: ENICHEM FIBRE SpA PALERMO IT
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CH535203A; HU167518B; LU64050A1; CS174167B2; NO136192C; SU1069623A3; BE773738A; YU36144B; DK150981B; NL7114102A; DE2150808C3; AU3444971A; CA991199A; GB1365952A; JPS53149921A; NL173952B; FR2111288A5; NO136192B; DE2150808B2; JPS5730097B2

Description

*) 1 ζ Π 8 Π8 Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann *

Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsieln Jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979

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S MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Case 423/424

SNAM PROGETTI S.ρ.Α., Mailand/ltalien

Verfahren zur Herstellung von Monomeren, die für die Synthese

von regulären Polyesteramiden geeignet sind,und deren Verwendung

Die voriivyende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monomeren, die für die Synthese von regulären Polyesteramiden geeignet sind,und die dabei erhaltenen Polyesteramide.

Polyesteramide sind bekannt und besitzen im Makromolekül charakteristische Einheiten des Typs 1

- COO -R-

und des Typs 2

- CO - NH - R

Derartige Verbindungen erhält man auf vielseitige Weise, z.B. durch Polymerisieren von Mischungen aus Dicarbonsäuren, Diolen und Aminen oder durch Verfahren, bei denen man von Oxysäuren und Aminosäuren ausgeht, oder durch Anwendung ähnii :r> - r ea):'.ionen.

2 0 9 8 1 7 / 1 6'4 B

BAD ORIGINAL

Durch Anwendung der genannten Verfahren erhält man Polyesteramide, die eine Struktur aufweisen, in der die Einheiten 1 und 2 in nicht-regulärer Art und Weise angeordnet sind.

Eine derartige irreguläre Struktur beeinflußt die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte negativ, und weiterhin sind die Eigenschaften dieser Materialien kaum repreduzierbör.

Es wurden weiterhin Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden mit regulärer Struktur vorgeschlagen, bei denen die Einheiten 1 und 2 in cjleichförmiger und vorherbestimmter V/eise an- ^ geordnet sind.

Diese vorgeschlagenen Verfahren beruhen im wesentlichen auf der vorhergehenden Synthese von komplexen Monomeren der Formel

ROOC-R '-CO-f!!J-R"-NHCO-R '-COOR

worin R im allgemeinen Wasserstoff oder einen Alkylrest mit einer niedrigen Kohlenstoffzahl, z,B. eine Methylgruppe, R' einen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Phenylenrest, und R" einen zweiwertigen Rest der Formel -(CH₀) , worin η eine

2 n⁷

ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, bedeuten.

Um ein derartiges komplexes Monorneres herzustellen, wurden bis-" lang zwei Verfahren vorgeschlagen, die durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt werden können:

a) 2 ROOC-R¹COCl + H₂N-R"-NH₂ > ROOC-R ¹COIJH-R "-NPiCOR'-COOR+ 21O.

t>) 2 HOOC-R'-COOH+ H_ON-R"-KH., > HOOC-R · ~C01iH-R"-MIC0R '-CCOH+2H_:)0

12 I

Diese Verfahren besitzen herri8rkensv€:rte praktische Nachteile. So benötigt die Durchfuhrung des Verfahrens a) die Herstellung teurer Zv/ischer^, .odukte u'ui erfordert eine sehr komplizierte Synthese. Arbeitet man andererseits nach dem Verfahren b), das, vorn theoretischen Standpunkt aus gesehen, sehr einfach durchzuführen ist, LO benötigt iv.an kritische Bedingungen, die darauf

-£093 ! W 1645

BAD OfSIGlNAL

beruhen, daß das Verfahren über die Bildung eines Zwischen sal 2; es führt, das zwei quaternare Anrnioniuingruppen aufweist, wobei eine derartige Reaktion auf wenige Diamine beschränkt ist und insbesondere auf diejenigen, die in ihrem Molekül einen aromatischen Kern enthalten.

Ls wurde nun ein einfaches und billiges Verfall reu zur Herstellung der genannten komplexen Monomeren, d.i e für die Synthese regulärer Polyesteramide geeignet sind und das allgemein angewandt werden kann, gefunden.

Das eri indunusgeinäße Verfahren bestellt darin, claP, man einen Überschuß eines Dicarbonsäurediester.s mit einem Diainin gemäß dem ίο Ig enden Reaktionsschema

R¹" CC-A-COR¹¹¹ + H„N - B - KH₉ ->

11 11 *- <-

O O

OO OO

R¹¹¹O C-A - C NH - B - KH - C - Λ - C - OR ' ' · + 2 R ' ' · OH c)

umsetzt, worin R¹¹' einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppc irit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cydoalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, A und B zweiwertige KchlenvasscrStoffreste mit ? bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Alky!gruppen der Formeln

-(CHO -, -(CH₀) - CH-, -(CHO_1n-C - (CH₀) -, 2m' 2 m , ' 2m, 2m'

j ι *■

^CH3

CH₃ CH₃ CH₂-CH₃

-(CH₂)_m-CH -CH - (CH₂)_m-, -CH-(CH₂)_m-C-

CH₃ CH₃

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worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20 darstellt, Arylgruppen, wie p-Phenylen-, Tolylen-, p-Xylylen-, m-Phenylen-, -m-Tolylen- oder m-Xylylen-Gruppen, Cycloalkylgruppen, wie 1,4-Cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen-, 1,3-Cycloamylen-, 2-Methyl-l,3-cycloamylcn-, 2-Methyl-l,4-cyclohexylen-, 2-Methyl-l,3-cyclohexylen-, 1,3-Cycloheptylen-, 1,4-Cycloheptylen- oder Dicyclohexylrnethan und dergleichen, bedeuten.

Die Temperatur, bei der das genannte Herstellungsverfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch liegt diese Temperatur vorzugsweise unter Berücksichtigung der angewandten Arbeitsbedingungen in einem Bereich von 20 bis 250 C. Vorzugsweise wird während der Reaktion eine Destillation durchgeführt, um den Alkohol zu entfernen.

Wie oben bereits erwähnt wurde, verwendet nan einen Überschuß des Diesters, der vorzugsweise in einer Menge von 1.5 bis 5 Teilen pro stöchiometrisch erforderlichem Teil verwendet wird.

Die Reaktion wird üblicherweise bei atmosphärischem Druck und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform unter einem Inertgasstrom durchgeführt. Das Verfahren kann jedoch auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion kann mit oder ohne geeignete Lösungsmittel, wie z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ablaufen. Obwohl die Reaktion ohne Anwendung eines Katalysators verläuft, können die üblichen Verbindungen, die die Umesterungsreaktionen begünstigen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 N,N'-p-Carbobutoxybenzoyldodecandiamin

2780 g (10 Mol) Di-n-butylterephthalat (in quantitativer Ausbeute durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butanol erhalten) und 200,3 g (1 Mol)1,12-Dodecandiamin wurden in einen

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5 1-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaß, einen kleinen Abstreifkolonne und einem Eintauch thermometer versehen war.

Die Temperatur der Masse wurde unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 1 Stunde auf 200 bis 21O°C erhöht, und nach 3 Stunden wurde die Temperatur auf 220 bis 225°C erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten* Man erhielt etwa 100 ml Butylalkohol (theoretische Menge = 165 ml). Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 130 bis 140 C abgekühlt. Die kleine Abstreifkolonne wurde dann durch einen Rückflußkühler ersetzt. Daraufhin wurden 2000 ecm Butylalkohol zugegeben und die Suspension auf 100⁰C abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmasse über einen theimostatisierten Trichter filtriert, wobei die Temperatur auf ICO⁰C gehalten wurde. Das Produkt fiel beim Kühlen aus der abfiltrierten Lösung aus und wurde durch Filtration abgetrennt, zweimal mit 1500 ecm Aceton gewaschen und bei 71 bxs 80°C .getrocknet. Die Ausbeute des Rohproduktes betrug 598 g. Dieses Material wurde durch Auflösen in 7500 ecm siedendem n-Butylalkohol und Filtrieren über einen auf 100 C erhitzten Trichter gereinigt. Die Oligomeren verblieben dabei auf dem Filter, während das? Monomere aus dem Butylalkohol auskristallisierte.

Die Ausbeute betrug 432 g (71 %, bezogen auf das Diamin),

F = 167 bis 168°C, freie Amingruppen = 8,6 Äquivalente/lO⁶ g.

Analyse:

Berechnet: C 71,0 H 8,6 N 4,6 %
Gefunden: 71,5 8,7 4,6 %

Beispiel 2

N,N '-OJ -Carboäthoxyvaleryläthylendiamin

202 g (1 Mol) Diäthyladipat und 6,6 ml (0,1 Mol) Äthylendiamin wurden in eine ähnliche Vorrichtung wie die in Beispiel 1 beschriebene eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt und 2 Stunden auf eine Temperatur

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von 150 bis 180 C erhitzt, währenddem der sich bildrende Äthylalkohol abdestilliert wurde. Dann wurde das Material abgekühlt und das Produkt in 500 ecm Äthyläther dispergiert, worauf der Feststoff filtriert, mit 500 ecm Äthyläther gewaschen und bei 40 C getrocknet wurde. Man erhielt 32 g des rohen Produktes. Das Produkt wurde durch Extrahieren mit 300 ecm Benzol in der Hitze gereinigt. Durch Abkühlen der Benzollösung, Abfiltrieren und Waschen des Peststoffs mit 50O ecm Benzol und Trocknen erhielt man 16,2 g des Monomeren, Ausbeute 43 %, bezogen auf das Ausgangsdiamin, F = 121°C.

Analyse:

Berechnet: C 58,0 H 8,6 N 7,5 %
Gefunden: 57,5 8,6 7,4 %

Beispiel 3

N,N'-p-CarbobütoxybenKoylhexamethylendinmin

2780 g (10 Mol) Dibutylterephthalat und 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin wurden in einen 5 1-Kolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Vigreux-Kolonne und einer Destillationseinrichtung versehen war.

Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde im Verlauf von 1 Stunde auf 200°C erhöht.

Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde dann während 4 Stunden bei 200 bis 22O°C gehalten, währenddem der Butylalkohol abdestilliert wurde. Dann wurde die Masse unter dem Inertgas abgekühlt. Währenddem die Temperatur auf etwa 15C°C abgesenkt wurde, wurden 20C0 cciv- 3utylalkohol kontinuierlich zugesetzt, währenddem man die Suspension auf 100⁰C abkühlte. Die Suspension wurde dann bei ^iner Temperatur von 100⁰C über einen thermostatisierten Trichter filtriert. Das Produkt fiel beim Ankühlen aus der filtrierten Lösung aus, wurde durch Filtrierer:- gesammelt, vierm,
getrocknet.

melt, viermal mit ? 1 Acc er. α gewaschen und im Vakuum bei 60 C

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BAD

Man erhielt 460 g des rohen Produktes, das mit siedendem n-Butylalkohol und Filtrieren in der Hitze gereinigt wurde. Aus der abgekühlten Butylalkohollösung erhielt man 32 8 g des Monomeren (Ausbeute 62,5 %, bezogen auf das Ausgangs-Diarnxn), F = 187°C, freie Amingruppen = 10,6 Äquivalente/lO^ g.

Analyse:

Berechnet: C 68,8 H 7,6 N 5,34 %
Gefunden: 68,9 7,6 5,1 %

Beispiel 4 Ν,Κ''-p-Carbopropoxybenzoylhexamethylei.diamin

500 g (2 Mol) Dxpropylterephthalat und 23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin wurden in eine Vorrichtung eingebracht, die ähnlich wie die in beAspiel 3 verwendete war. Die Mischung wurde in 45 Minuten auf 200 C erhitzt und während 4 Stunden bei 220 C gehalten, währenddem der Propylalkohol abdestilliert wurde. Dann wurde das Material abgekühlt und die Masse gewonnen, indem man sie in 1 1 Aceton dispergierte« Man filtrierte, wusch den Festkörper mit 600 ecm Aceton und trocknete da.; Material in einem Trockenschrank. Das Produkt wurde mit Extrahieren mit heißem n-Propylalkohol in einem Komagawa-Extraktor gereinigt. F = 193 bis 194°C, Ausbeute = 50 %, bezogen auf das Ausgangs-Diamin, freie Amingruppen = 28 Äquivalente/lO g.

Beispiel 5 N,N'-p-Carbobutoxybenzoyläthylendiamin

278 g n-Butylterephthalat und 6,6 ml Äthylendiamin wurden 2 Stunden bei 200°C unter Druck am Rückfluß gehalten, und der flüchtige Teil wurde bei 200⁰C während 2 Stunden abdestilliert. Die Masse wurde dann euf etwa 150 C abgekühlt, und 500 ecm n-Butanol wurden kontinuierlich zugegeben. Die Mischung wurde dann über Nacht stehengelassen, filtriert, und der Feststoff wurde gewonnen. Der Feststoff wurde mit 150 ecm Butanol gewaschen und getrocknet, worauf man 34 g des Produktes erhielt, das durch Extrahieren mit 500 ecm n-Butanol in der Wärme ge-

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BAD ORIGINAL

reinigt wurde. Das Monomere wurde dabei extrahiert, während die Oligomeren ungelöst blieben. Durch Abkühlen der Butanollösung erhielt man 22 g des Produktes, F = 210 bis 212°C.

Analyse;

Berechnet: C 66,6 H 6,83 N 5,97 %
Gefunden: 66,8 7,1 5,6 %

Beispiel 6 N, N'-co -CarboMthoxyvaleryldodecamethylendiamin

20 g 1,12-Dodecamethylendiamin und 202 g Diäthyladipat wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rür-P rer, einem eingetauchten Thermometer und einer kleinen Abstreifkclonne versehen war, eingegeben. Dann wurde unter einem Inertgas die Temperatur auf 152°C erhöht und da > Material während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann vurd? die Temperatur auf 170⁰C erhöht und während 3 Stunden beibehalten. Der bei der Reaktion gebildete Äthylalkohol wurde abdestilliert. Nach beendigter Reaktion wurde die Masse abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Das gebildete halbfeste Material wurde mit 250 ecm /\i:hyläther gewonnen, filtriert und dreimal mit 100 ecm Äthyläther gewaschen. Der so erhaltene Feststoff (57 g) wurde durch Hitzeextraktion mit Benzol während 3 Stunden gereinigt.

| Beim Abkühlen der Benzollösung kristallisierte das Monomere aus, das filtriert, mit 100 ecm Äthyläther gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt 34 g eines Produktes mit einem F = 116 bis

Analyse:

Berechnet: C 65,6 H 10,1 N 5,4 %
Gefunden: 65,7 10,2 5,7%

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BAD ORIGINAL Beispiel 7 N,N'-to -Carboäthoxyvaleryldiamindicyclohexylmethan

202 g Diäthyladipat und 21 g 4,4^-Piaminodicyclohexylmethan wurden in inerter Atmosphäre bei 160 C während 4 Stunden, und bei 170⁰C während 1 Stunde umgesetzt. Der gebildete Äthylalkohol wurde abdestilliert. Dann wurde das Material gekühlt, und die halbfeste Masse wurde mit 200 ecm Äthyläther ausgefällt, filtriert und dreimal mit 100 ecm Äthyläther gewaschen. Das Rohprodukt wurde durch Extrahieren mit 900 ecm Benzol in der Hitze gereinigt.

Das Monomere wurde durch Abkühlen der Benzollösung auskristallisiert, filtriert, mit 100 ecm Benzol und dann mit 200 ecm Äthyläther gewaschen, worauf man 17,3 g des Produktes erhielt, F = 200 bis 2O5°C.

Analyse:

Berechnet: C 66,7 H 9,57 N 5,36 %
Gefunden: 67,1 9,8 5,6%

Beispiel 8 Ν,Ν'-p-Carbobutoxybenzoyl-m-xylylendiamin

278 g n-Butylterephthalat und 13,6 g m-Xylylendiamin wurden in einen 500 ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer kleinen Abstreifkolonne versehen war, eingebracht. Dann wurde das Material unter einer inerten Atmosphäre während 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Danach kühlte man auf 80°C ab, gab 200 ecm Benzol zu und ließ die Mischung über Nacht stehen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und mit dreimal 50 ecm kaltem Benzol gewaschen und getrocknet, worauf man 60,8 g des Materials erhielt. 10 g des erhaltenen Produktes wurden durch Hitzeextraktion mit 200 ml Benzol während 3 Stunden gereinigt. Das Monomere kristallisierte durch Kühlen der heißen Benzolösung aus. Man filtrierte die Kristalle ab, wusch sie rc.lt 30 ecm

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kaltem Benzol und erhielt 5,2 g des kristallinen Materials, F ■= 143 bis 144°C,

Analyse:

Berechnet:	C	70,	6	H	6	«6	N	5»	15	%
gefunden:		70,	1		6	,8		4,	9	%
BeisRiel 9

N, N'-p-Carbomethoxybenzoylhexamethylendiamin

305 g (1,57 Mol) Dimethylterephthalat, 18,2 g (0,157 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin, 1084 ecm wasserfreies Toluol, 361 ecm absolutes Methanol und 40 ecm einer l,23m-Methanollosung von CH~O~lii wurden in einen 3 1-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstof feinlaß versehen war.

Die Masse wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Aus der anfänglich klaren Lösung begann sich nach 1 l/2-stündigem Sieden c(as Reaktionsprodukt auszuscheiden. Das Erhitzen wurde weitere 6,5 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 65 G abfiltriert, worauf der erhaltene Feststoff bei 65°C in 200 ecm Toluol dispergiert und daraufhin filtriert wurde, wobei man diese Maßnahme zweimal durchführte.

Dann wurde das Material zweimal mit 200 ecm siedendem Methylalkohol gewaschen und in einem Trockenschrank getrocknet, worauf man 64,2 g des Produktes erhielt (Ausbeute 93,8 %, bezogen auf das Diamin), das ohne weitere Reinigungen polymerisiert werden kann. F = 233 bis 236°C.

Analyse:	Z 65,	'Zi	H	6	,36	6	,36
Berechnet:	65,	7		6	,6	6	,6
Gefunden:

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BAD ORIGINAL

Beispiel 10

N, N '-p-Carhorrethoxyben'zoyldodecamethylendiamin

40,04 g (0,2 KoI) 1,12-Dodecamethylendiamin in 1456 ecm wasserfreiem Toluol und 484 ecm absolutes Methanol, das 0,063 Mol CH₃OLi enthielt, wurden in einer Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 9 verwendeten mit 388 g (2 Mol) Dimethylterephthalat umgesetzt. Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt,und nach 1 l/p-stündigem Sieden begann sich aus der anfänglich klaren Lösung das Produkt N,N'-p-Carbomethoxymenzoyldodecamethylen-· diciniin auszuscheiden. Das Erhitzen wurde weitere 8,5 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die Mischung bei 65 C filtriert, worauf der Feststoff zweimal mit 200 ecm Toluol bei 65 C und dann zweimal mit siedendem Methanol (jeweils 200 ecm) gewasch o-i wurde. Dann wurde der Feststoff in einem Trockenschrank getrocknet. Das so erhaltene Produkt konnte ohne v/eitere Reinigungen direkt zur Polymerisation verwendet werden. Es zeigte folgende Eigenschaften: F = 203 bis 2O5°C.

Analyse:

Berechne!: C 68,7 H 7,64 N 5,34 %
Gefunden: 68,8 7,82 5,45 %

Beispiel 11 N, N ' -p-Carbrunc.thoxybensoyldecamethylendi amin

1940 g (10 KoI) Dimethylterephthalat und 400,4 g (2MoI) 1,12-Dodecandiamin wurden in 6,4 1 wasserfreiem Toluol und 1,6 1 absoluten Methanol in einer ähnlichen Vorrichtung v/ie der in Beispiel 9 verwendeten gelöst, worauf man 188 ecm einer l,41m-Methanollösung von CH₃OLi zugab. Die Mischung wurde dann am Rückfluß erhitzt, wobei sich nach l/2-stündigem Sieden aus der anfänglich klaren Lösung N,N'-p-Carbomethcxybenzoyldodecatnethylendiamin abschied. Das Erhitzen wurde weitere 6,5 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die Mischung in der Wärme (65 C) filtriert, worauf der Feststoff zweimal mit 3 1 heißem Toluol (65 C) und zweimal mit 5 1 siedendem Methanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wog das Material

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™ J. 4L ■"*

981 g (Ausbeute 93,5 %, bezogen auf das Diamin). F = 203 bis

Beispiel 12 N, N'-p-Carbomethoxybenzoyldodecamethylendiamin

In einer ähnlichen Vorrichtung wie der in Beispiel 9 verwendeten wurden in einer inerten Atmosphäre 116,4 g (0,6 Mol) Dimethylterephthalat unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß mit 40,04 g (0,2 Mol) 1,12-Dodecamethylendiamin, gelöst in 645 ecm wasserfreiem Toluol und 162 ecm Methanol, das mit 185 ecm einer 1,4Im-Lösung von CH„OLi versetzt war, umgesetzt. Nach einem etwa l/2-stündigen Sieden begann sich aus der anfänglich klaren Lösung N, N •-p-Carbomethoxybenzoyldodecamethylendiamin auszuscheiden. Das Erhitzen wurde weitere 6,5 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die Mischung bei 65°C in der Wärme filtriert, worauf der Feststoff zweimal mit 200 ecm Toluol bei 05⁰C ur>d zweimal mit 200 ecm siedendem Methanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wog das Produkt 84 g (Ausbeute 80 %, bezogen auf das Diamin), F = 202 bis 2O4°C.

Bei spiel 13

Polyesteramid aus N, N '-p-Carbobutoxybonzoyldodocamef hyler;-diarriin und 1,12-Dodeeandiol (12 N T 12)

262 g (0,43 Mol) N, N '-p-Carbobutoxybenzoyldodecarnethylendiaii'.in (erhalten gernäß Beispiel 1) wurden in einen 1000 rnl-Kolben, der mit einem Vakuumrührer, einem Inertgas-Einlaß und einer Vigreux-Kolonne mit einem Destillationskopf versehen war, eingegeben. Das Produkt wurde im Vakuum während 1 Stunde von Gas befreit, und dann wurden unter einer inerten Atmosphäre 21.7 g (1,075 Mol) 1,12 Dodecandiol und 0,43 ecm einer 0,2m-Butylalkohollösung von Tetrabutyltitan zugegeben. Der Kolben wurde in ein auf 200⁰C gehaltenes Bad eingetaucht und der Inhalt unter einer inerten Atmosphäre während 180 Minuten und dann während 205 Minuten bei 22O°C gerührt. Es wurden 7 7 ecm Butylalkohol abgetrennt.

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Die Vigreux-Kolonne wurde dann durch eine kurze Destillations· einrichtung ersetzt, mit dem Vakuumeinlaß verbunden, und in 100 Minuten wurde der Druck von 76O auf 0,5 mm Hg abgesenkt, währenddem man die Temperatur des Heizbades von 220 auf 26O°C. steigerte. Dann wurde unter Konstanthaltung des Druckes die Temperatur auf 27O°C erhöht, und nach 55 Minuten wurde die Polykondensation beendet, wobei man ein Polymerisat erhielt, das im wesentlichen ungefärbt war und eine relative Viskosität von 2,52 aufwies [bestimmt bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g/dl in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung (50:50)].

Das Polymerisat, dessen Dichte 1,160 betrug, wurde nach bekannten Verfahrensweisen bei 28O°C in einer Schmelzspinneinrichtung zu einem Faden versponnen und dann gereckt, wobei die Spitze (pin) und die Platte (plate) bei Temperaturen von 30 und 150⁰C gehalten wurden.

Der gereckte Faden wurde bei 100⁰C unter Verwendung eines großen Überschusses ( >100 %) eines Farbstoffs des Typs CI Dispersed Orange 13 bei einem gepufferten p„-Wert von 5,5 [(NH₄J₂SO₄ + H COOH] und bei einem Flottenverhältnis von 1:100 gefärbt.

Aus der Sättigungsisotherme errechnete man die Fräbegeschwindigkeitskonstante und den Wert der Sättigungskonzentration. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen mechanischen und Farbe-Eigenschaften zusammengefaßt.

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BAD ORIGINAL Tabelle I

Filament als solches

Färbbarkeit

Filament 2O Minuten in Wasser gekocht.

Filament 10 Minuten in Luft bei 160°C behandelt und dann 30 Minuten in Wasser gekocht Titer (Den.)
Reißfestigkeit (g/Den.) Dehnung, %
Modul (g/Den.)

Naßmodul, %
Trockenmodul

g²/kg² Sek.

C %

Reißfestigkeit (g/Den.) Dehnung, %

Modul (g/Den.)

Naßmodul, %
Trockenmodul

Reißfestigkeit (g/Den.) Dehnung, %
Modul (g/Den.)

Naßmodul. %
Trockenmodul

1O,7

5,1 15 60 97

15,3 40,5 4,5 22 40 100

4,6 2O 42 9O

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BAD ORIGINAL

Beispiel 14

N₁N'-(p-Cprbomethoxybenzoyl)-m~xylylendiamin

960 ecm wasserfreies Toluol, 210 ecm reines Methanol, 40,8 g (0,3 Mol) n-Xylylendiamin und 407,8 g Dimethylterephthalat (2,1 Mol) wurden in einen 3 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Inertgas-Einlaß versehen war. Dann wurde die Mischung auf 6 7 bis 70 C thermostatisiert und mit 65,2 ecm einer 0,83m-Methanolösung von CH-^OLi versetzt. Nach 70 Minuten bildete sich ein Niederschlag, und die Reaktion wurde nach 7 Stunden als beendet bezeichnet. Das Produkt, wurde durch Heißfiltration abgetrennt, mit Toluol zur Entfernung des überschüssigen Dimethylterephthalats und dann mit Wasser bei 60 C zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Der weiße Feststoff (112 g) zeigte bei der Differential thermoanalyse einen F von 213 C; besaß einen Gehalt an basischen Gruppen von 28,2 Milliäquivalenten/kg und die folgenden Analysenverte:

AnsIyse;

Berechnet: C 6 7,80 H 5,20 N 6,10 % Gefunden: 68,00 5,30 t,20 %

Beispiel 15

N,N'-(p-Cprbomethoxybenzoyl)-l,4-diamindimethylcyclohexon In einer ähnlichen Vorrichtung wie der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen wurden 407,4 g Dimethylterephthalat und 42,6 g 1,4 Diaminodimethylcyclohexan in 960 ecm wasserfreiem Toluol und 235 ecm reinem Methanol gelöst.

Die Mischung wurde auf 67 bis 70 C erhitzt und dann mit 49,4 ecm einer 1,21m-I-lethanollösung von CH₃OLi versetzt. Die Reaktion war nach 9 Stunden beendigt. Das ausgefallene Produkt wurde auf einem ummantelten Büchner-Trichter in der Hitze filtriert, mit 1 1 heißem Toluol und dann mit heißem Wasser zur Abtrennung des Katalysators gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff (Ausbeute 79 %, bezogen auf das Ausgangs-Diamin) besaß einen

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BAD

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F von 278°C und einen Gehalt an Arningruppen von 41,3 Milliäquivalenten/kg.

Analyse:

Berechnet: C 66,90 H 6,44 N 6,Ol % Gefunden: 66,80 6,70 6,30 %

Beispiel 16

N,N'-(p~Carbomethoxybenzoyl )-l, 2-diaminoäthan

Unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 12 g 1,2 Diaminoäthan mit 233 g Dimethylterephthalat, gelöst in 650 ecm siedendem Toluol und 170 ecm siedendem Methylalkohol, umgesetzt, wobei 14,4 ecm einer 1,91m-Methanollösung von CH₃OLi zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde nach 5 Stunden beendet. Das Produkt wurde auf einem mit einem Heizmantel versehenen Büchner-Trichter in der Hitze filtriert, mit 500 ecm heißem Toluol (70⁰C) und dann mit 500 ecm kaltem Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Der weiße Feststoff (25 g) wurde mit Dimethylformamid bei 8O⁰C kristallisiert. Er besaß einen F von 315 C und einen Gehalt an basischen Gruppen von 28,6 Milliäquivalenten/kg.

^C2O^H2O^H2°6

Berechnet: C 62,6 H 5,4 N 7,3 %

Gefunden: 62,7 5,4 7,5 %

Beispiel 17 N,N'-(Carbomethoxycapriloyl)-l,12-dodecandiamin

Durch Anwendung der in Beispiel 14 beschriebenen Vorrichtung wurden 40 g 1,12-Dodecandiamin in 650 ecm wasserfreiem Toluol und 158 ecm wasserfreiem Methanol gelöst. Nacl· dem Versetzen mit 270 g Dimethylazelat wurde die Mischung bis zur vollständigen Auflösung erwärmt (70 C). Dann wurden 14,4 ecm einer 1,91m-Methanollösung von CH-OLi zugegeben. Die Reaktion wurde 9 Stunden fortgesetzt, dann wurde das Produkt abgekühlt und

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über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Niederschlag wurde · in der Kälte mit 500 ecm Äthyläther gewaschen. Das Produkt (81 g) wurde in siedendem Methylalkohol in einem Volumenverhältnis von 1/50 kristallisiert. Der weiße Feststoff, den man in einer Ausbeute von 71 %, bezogen auf das eingesetzte Amin, erhielt, besaß einen gemäß der Differentialthermoanalyse berechneten Schmelzpunkt von 129 C und einen Gehalt an freien Amingruppen von 44,6 Milliäquivalenten/kg.

Analyse: ^C3p^H60^N2°6

Berechnet: C 67,6 H 10,57 N 4,93 % Gefunden: 67,8 10,7 5,3 %

Beispiel 18 N,N'-(p-Carbomethoxybenzoyl)-1,7-heptandiamin

Un¹-er Anwendung der in Beispiel 14 verwendeten Vorrichtung wurden 26 g 1,7-Heptandiamin in 780 ecm wasserfreiem Toluol und 220 ecm Methanol gelöst. Dann wurden 233 g Dimethylterephthalat zugesetzt und die Mischung bis zur vollständigen Auflösung erwärmt. Dann wurden 17,3 ecm einer 1,9Im-Methanollösung von CH-,OLi zugegeben. Nach 60 Minuten begann die Diamidoesterverbindung auszufallen. Die Reaktion wurde unter Rühren weitere 270 Minuten fortgeführt. Dann wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Lösung des nicht-umgesetzten Dimethylterephthalats mit 2 1 Chloroform versetzt. Das verbleibende Produkt wurde filtriert und im Hochvakuum getrocknet. Der weiße Feststoff (93 g) wurde mit siedendem Chloroform und dann mit kaltem Methanol zur Entfernung der letzten Spuren des Katalysators gewaschen. Der erhaltene Diamidoester (Ausbeute 57 %, bezogen auf das Diamin) besaß einen Schmelzpunkt, berechnet mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, von 22O°C und einen Gehalt an freien Amingruppen von 39,2 Milliäquivalenten/kg.

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BAD OfUGMÄL

_₁₈_ 215080

Analyse: ^C25^H3o^N2°6

Berechnet: C 66,10 H 6,61 N 6,17 %

Gefunden: 66,50 7,0 6,53 %

Beispiel 19 N,N'-(p-Carbomethoxybenzoyl)-l_t 5_rdiaminop,entan

Unter Anwendung des in dem vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden 24,5 g 1,5-Pentamethylendiamin und 233 g Dimethylterephthalat in der Hitze in einer Mischung, die aus 780 ecm wasserfreiem Toluol und 220 ecm Methanol bestand, gelöst.

Nachdem man eine klare Lösung erhalten hatte,,wurden 17,3 ecm e^ner l,91m-Methanollösung von CH₃OLi zugesetzt. Nach 65 Minuten bildete sich ein Niederschlag. Die Reaktion wurde dann unter Rühren während 2 70 Minuten fortgesetzt. Die Di^midoesterverbindung wurde in der Hitze auf einem mit einem Heizmantel versehenen Büchner-Trichter Filtriert und mit 1 1 heißem Chloroform zur Entfernung des überschüssigen Dimethylterephtahalts gewaschen. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert und mit heiße.^v, Methanol gewaschen, um die letzten Spuren des anorganischen Salzes zu entfernen.

Der erhaltene weiße Feststoff wog 61 g (Ausbeute 59,6 %, bezogen auf das eingesetzte Diamin). Dieses Material wurde mit Dimethylformamid bei 90 bis 100⁰C kristallisiert. Bei einer Differential thermoanalyse zeigte dieses Material einen Schmelzpunkt von 229°C. Der Gehalt an freien Amingruppen betrug 29,3 Milliäquivalente/kg, und die Elementaranalyse für die Verbindung ^C23^H26^N2°6 stand im Einklang mit der theoretischen Zusammensetzung.

Beispiel 20 N,N'-(Carbomethoxycapryloyl)-m-xylylendiamin

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 14 wurden 28 g m-Xylylendiamin und 250 g Dimethylazelat in der Hitze in einer

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Mischung gelöst, die »bus 390 ecm wasserfreiem Toluol und 110 ecm Methanol bestand. Dann wurden 17,3 ecm einer 1,91m-Methanollösung von CH₃OLi zugesetzt. Die Reaktion wurde während 3OO Minuten bei 6 7 bis 70 C fortgeführt, und dann wurden 1500 ecm einer Heptan/Äthyläther-Mischung (l/l) zur Ausfällung des Diamidodiesters zugesetzt. Das ausgefallene Produkt wurde mit einem Büchner-Trichter filtriert, mehrfach mit der gleichen Lösungsmittelmischung und dann mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 40 g. Die Differentialthermoanalyse zeigte einen Schmelzpunl
lyenwerte:

Schmelzpunkt von 113 C, und es ergaben sich die folgenden Ana-

Analyse; C₂₈H₄₄N₃O₆

Berechnet: C 66,7 H 8,73 N 5,56 %
Gefunden: 66,8 8,70 5,60 %

Beispiel 21 N,N''--(p-CarbobutoxybenzoYl )-l, 12-dodecandiamin

Unter Anwendung des in dem vorangehenden Beispiel angegebenen Verfahrens wurden 40 g 1,12-Dodecandiamin und 334 g Dibutylterephthalat mit 650 ecm wasserfreiem n-Heptan und 170 ecm n-Butylalkohol vermischt. Die Mischung wurde auf 95°C erhitzt, und dann, nachdem die Lösung klar war, wurden 14,5 ecm einer 1,17m-Methanollösung von n-C.HgOLi zugesetzt.

Der Amidoester fiel fast augenblicklich aus. Die Reaktion war nach 70 Minuten beendet. Das Produkt wurde bei 70°C filtriert, mit Aceton gewaschen und in siedendem n-Butylalkohol kristallisiert.

Der weiße Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 166 bis 168°C und einen Gehalt an freien Amingruppen von 29,4 Milliäquivalenten/kg. Die Elementaranalyse entsprach der theoretischen Zusammensetzung.

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Analyse;

.perechnet: C 71,0 H 8,6 N 4,6 %
Gefunden: 71,3 8,7 4,6 %

Beispiel 22

Dibutylterephthalat (DBT) und Dodecamethylendiamin (DMDA) wurden in einer Xylol/ßutylalkohol-Mischung umgesetzt.

DBT ' 166,8 g (0,6 Mol)

DMDA 20 g (0,1 Mol)

MeONa 0,54 g (0,01 Mol)

Xylol/Butylalkohol -75/25 400 ml

Es wurde ein 1 1-Dreihalskolben verwendet, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Stickstoffein3aß versehen war.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurde Dibutylterephthalat in dem Lösungsmittel gelöst und erhitzt«. Der Katalysator und das Diamin wurden zugesetzt, und die Reaktion vurde durch Sieden während 7 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde zur Erleichterung der Filtration mit 1 1 Aceton versetzt, und das Endprodukt wurde mit Aceton und dann mit Äthyläther gewaschen. Das Material wurde im Vakuum bei 70⁰C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 20 g

. N,N '-(p-Carbobutoxybenzoyl)-l,12-dodecandiamin (Ausbeute 33 %) ™ mit einem Schmelzpunkt von 17l°C.

Analyse:

Berechnet: C 71,05 H 8,55 N 4,60 %
Gefunden: 70,8 8,55 4,65 %

Beispiel 23

N,N'-(p-Carbomethoxybenzoyl)-l,12-dodecandiamin

388 g (2 Mol) Dimethylterephthalat, 80 g 1,12-Dodecandiamin, 1280 ecm wasserfreies Toluol, 320 ecm absolutes Methanol und

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37,6 ecm einer 1,4Im-Methanollösung von CEUOLi wurden in einen 3 1-Autoklaven eingeführt, der mit einem wirksamen Rührer versehen war, wobei das Verfahren unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wurde.

Nachdem der Autoklav geschlossen war, wurde das Reakticnsgefäß mit einem Stickstoffstrom (durch alternierendes Evakuieren und Einführen von Stickstoff) gespült. Dann wurde der Autoklav bis zu einer Temperatur von 130 C erhitzt, wobei der Druck auf einen Wert von etwa 9 kg/cm anstieg. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden beendet, und die Mischung wurde aus dem Autoklaven entnommen und bei 65 C in der Hitze filtriert, und der Feststoff wurde zweimal mit 600 ecm heißem Toluol und zweimal mit 1 1 siedendem Methanol gewaschen. Das Produkt besaß nach dem Trocknen in einem Trockenschrank ein Gewicht von 190 g (Ausbeute 90,9 %, bezogen auf das Ausgangs-Dianiin). F = 203 bis 205 C. Gehalt an freien Amingruppen 55 Milliäquivalente/kg. Die Elementaranalyse stand im Einklang mit der theoretischen Zusammensetzung.

Beispiel 24 N, M '- (p-Carbornethoxybenzoyl )-4 , 4 '-diaminodiphenylather

Bei Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Beispiel 14 beschrieben wurde, und bei einer Temperatur von 6 7 bis 70 C wurden 116,4 g Dimethylterephthalat in 400 ecm einer Toluol/ Methanol-Mischung (75/25 Volumenteile) gelöst. Dann wurden 10,8 g Natriummethylat und 20 g 4,4'-Diaminodiphenylather zugesetzt. Es bildete sich einegraue und kaum wahrnehmbare Dispersion. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung dann während 10 Stunden zum Sieden erhitzt.

Nach Ablauf dieser Ze..t wurde das Material in der Kälte mit HCl in einer stöchiometrischen Menge in Bezug auf den Katalysator behandelt und einige Zeit gerührt. Dann wurde der Feststoff filtriert und mehrfach mit Chloroform zur Entfernung des überschüssigen Dimethylterephthalats und schließlich mit Methanol gewaschen. Der mit einer Ausbeute von 38 % (be-

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zogen auf das Ausgangs-Diamin) erhaltene weiße Feststoff besaß einen Schmelzpunkt von 341 C und die folgenden Analysenwerte:

Analyse:

Berechnet: C 68,2 H 4,6 N 5,2 % Gefunden: 68,7 4,5 5,3%

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Diesterdiamiden der allgemeinen Formel

R"¹ -O-C-A-C-NH-B- NH -C-A-C-O-R¹''

11 ft It It

OO 0 0

worin R¹¹' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, A und B zweiwertige Alkylre.vte mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß eines Dicarbonsäurediesters mit einem Diamin umsetzt.

?., Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Erhitzen der Bestandteile, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, erfolgt.

3.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionbei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

4.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird.

5.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktion bei Druck- und TtTnperaturbedingungen durchgeführt v/ird, bei denen das Reakt.icnssystem in flüssiger Phase vorliegt.

6.) Verfahren gernäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt wird.

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7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 25O°C durchgeführt wird.

9. ) Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Diesteramide zur Herstellung von Polyesteramiden durch Polykondensation.

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