DE2425667C2 - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden

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DE2425667C2
DE2425667C2 DE19742425667 DE2425667A DE2425667C2 DE 2425667 C2 DE2425667 C2 DE 2425667C2 DE 19742425667 DE19742425667 DE 19742425667 DE 2425667 A DE2425667 A DE 2425667A DE 2425667 C2 DE2425667 C2 DE 2425667C2
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acid chlorides
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acid
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Jenoe Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim Kovacs
Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6707 Schifferstadt Steinberger
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide

Description

20
HOOC
und aromatische Diamine der allgemeinen Formel
H2N
-NH2
25
30 in der X die obige Bedeutung besitzt, in Nitrobenzol suspendiert und zur Dilmlddicarbonsäure umsetzt, und anschließend die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen in das Säurechlorid ßb-jrführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Dlamin 4,4'-Diamlnodiphenylmethan verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen ! und 2, dadurch gekennzeichnet daß beide Stufen des Verfahrens ohne Isolierung der Diimlddicarbonsäure Im selben Reaktionsmedium durcngeführt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Dicarbonsäurechloriden aus Trimelllihsäureanhydrid und aromatischen Diaminen.
Säurechloride können bekanntlich durch Umsetzung von Säuren mit Thionylchlorid oder Phosgen hergestellt werden. Nach J. Preston. W. Dewinter und W. B. Black. J. Polymer Sei.. Part A-I. 10 (1972), Selten 1377 bis 1389. kann man imidgruppenhallige Säurechloride herstellen, indem man Trimellithsäurehydrid mit verschiedenen Diaminen in Polyphosphorsäure als Lösungsmittel zu Dlimiddlcarbonsäure umsetzt, die Imldgruppen mit Natronlauge zu Diamidtetracarbonsäuren verseift und anschließend die Süuregruppen mit einem Überschuß an Thionylchlorid zu Dllmlddicarbonsäurechlorlden
Cl-C
Il
ο
η<·
I1
ο
// V umsetzt. Dieses Verfahren Ist jedoch recht kompliziert; die Ausbeuten betragen Im allgemeinen nur etwa 80% der Theorie und sind damit in technischem Maßstab unwirtschaftlich.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Imldgrup-
penhaltlge Dlcarbonsäurechloride unmittelbar aus den entsprechenden Imidgruppenhaltigen Säuren in Inerten organischen Flüssigkeiten mit nahezu 100%lger Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen, um auf diese Weise ein technisch ausnutzbares Verfahren zu entwickeln.
■»5 Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Her- , stellung von Dicarbonsäurechloriden der allgemeinen ' Formel
C-Cl
Ii
in der X = CHi. 0. S, SOi oder CO bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Trlmelllthsäureanhydrld der Formel und aromatische Diamine der allgemeinen Formel
H2N
HOOC
N H2
'5
In der X die obige Bedeutung besitzt, In Nitrobenzol suspendiert und zur Dilmlddicarbonsäure umsetzt, und anschließend die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen In das Säurechlorld überführt.
Das Molverhältnis Trlmelllthsäureanhydrld zu Dlamin kann im allgemeinen zwischen 2.4: 1 und 1,6:1 schwan-
ken, vorzugsweise soll es bei etwa 2:1 liegen. Das bevorzugt verwendete Dlamln ist 4,4'-DiaminodlphenyImethan. Als organische Flüssigkeit wird Nltrobenzol verwendet.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen oder beide Ausgangsstoffe In einem niedriger siedenden organischen Lösungsmittel zu lösen und dann erst Nltrobenzol zuzusetzen. Man kann auch eine niedriger siedende organische Flüssigkeit der ursprünglichen Suspension zusetzen. In beide Fallen wird dabei die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers begünstigt. Die Umsetzung von Trimelllthsäureanhydrid mit dem DIamin wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 120 und 220, insbesondere zwischen 150 und 180° C vorgenommen, die anschließende Umsetzung mit Thionylchlorid bzw. Phosgen zwischen 50 uns 120g C. Es ist zweckmäßig, beide Reaktionen ohne Isolierung der Dllmlddlcarbonsäure Im selben Reaktionsmedium vorzunehmen. Bei der Umsetzung der Dllmlddlcarbonsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen wird das Saurechlorld vorzugsweise Im Überschluß, £. B. zwischen 5 und 30 MoI-* eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Säurechloride kann nach zwei bevorzugten Ausführungsformen durchgeführt werden:
Nach der einen Ausführungsform werden Trimellitsäureanhydrid und DIamin in Nltrobenzol suspendiert und die Suspension mit 10 bis 30 Gew.-% Toluol versetzt. Danach wird das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 130 und 180° C abdestilliert. Die schwerlösliche Dllmlddicarbonsäure wird anschließend als Suspension In Nltrobenzol mit eimern Überschuß an Thionylchlorid von etwa 10 bis 20 Mol-% versetzt und am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion kann das überschüssige Thionylchlorid abdestlillert unr' die Suspension von Dlimlddlcarbonsäurechlorld In Nltrobewzol direkt weiterverwendet werden.
Nach der anderen Ausführungsform werden Trimellitsäureanhydrid und DIamin in Methanol gelöst, mit Nitrobenzol versetzt und durch allmähliches Erwärmen *o auf etwa 180 bis 200° C Methanol und Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt. Die anfallende Suspension von Dlimlddlcarbonsäure In Nltrobenzol wird durch Einleiten von Phosgen, gegebenenfalls mit Dimethylformamid als Katalysator, bei Temperaturen zwischen 50 und 90 C zum Säurechlorid umgesetzt.
Es Ist überraschend, daß sich die schwerlöslichen Dlimlddlcarbonsäuren in heterogenem Medium mit Thionylchlorid oder Phosgen nahezu 100%lg in die Sau rechlorlde überführen lassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Suspensionen von Dlimlddlcarbonsäurechlorld In Nltrobenzol lassen sich ohne weitere Reinigung mit Dlphenolen. Dlamlnen oder Aminophenolen umsetzen, wobei hochtemperaturbeständlge Polymere oder Pigmente erhalten werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
297 Teile 4,4'-Dlaminodiphenylmethan und 576 Teile Trimellitsäureanhydrid werden In 2625 Teilen Nitrobenzol und 873 Teilen Toluol suspendiert. Unter Rühren wird dann die Temperatur bis auf 180° C erhöht und 54 Teile Wasser abdestilliert. Anschließend werden 870 Teile Toluol abdestilliert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 340 Teile Thionylchlorid tu der Suspension hinzugefügt, 6 Stunden am Rückfluß gekocht und danach überschüssigen Thionylchlorid durch Destillation zurückgewonnen. Nach dem Abkühlen kann das Säurechlorid durch Abfiltrieren isoliert werden. Die Ausbeute beträgt 857 Teile, das sind 98% der Theorie.
Beispiel 2
198 Teile 4,4'-DlamlnodiphenyImethan und 384 Teile Trimellithsäureanhydrid werden in 2000 Teilen Methanol gelöst. Unter Erwärmung auf etwa 45° C entsteht eine homogene Lösung. Dazu werden 7000 Teile Nltrobenzol gegeben, durch al!mäh!!che Temperatursteuerung das Methanol abdestilliert und bei 170 bis 200° C Innerhalb von einer Stunde das Reaktionswasser abgetrieben. Nach Abkühlung werden zu der Suspension von Diimiddlcarbonsäure in Nltrobenzol 55 Teile Dimethylformamid zugesetzt und bei 80° C Phosgen eingeleitet. Nach 8stündlger Reaktionszelt WUd die Phosgeneinleitung beendet. Nach dem Abkühlen kann das Säurechlorid durch Abfiltrieren Isoliert werden. Die Ausbeute beträgt 560 Teile, das sind 96% der Theorie.
Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten DiImIddlcarbonsäurechloride sind nach Schmelzpunkt und Elementaranalyse Identisch.
Schmelzpunkt: 265 bis 267° C Elementaranalyse: CJiHi6N2O6CIj
theoretisch: C : 63,8; H : 2,8; N : 4,8; O : 16,5, Cl: 12,2
gefunden: C : 63,7; H : 3,2; N : 5,1; O : 16,1; Cl: 12,6
Beispiel 3
120 Teile Diamlnodlphenyloxld und 230,4 Teile Trlmelllthsäureanhydrid werden In 1050 Teilen Nltrobenzol und 349.2 Teilen Toluol suspendiert. Unter Rühren wird die Temperatur bis auf 150° C erhöht und 21 Teile Wasser ausgekreist. Anschließend werden 315 Teile Toluo! abdestlillert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 172 Teile Thionylchlorid zu der Suspension hinzugefügt. 6Stdn. am Rückfluß gekocht und danach überschüssiges Thionylchlorid durch Destillation zurückgewonnen. Nach dem Abkühlen wird das Säurechlorld durch Abfiltrieren Isoliert.
Ausbeute: 343 Teile (97,9% d. Th.) Schmelzpunkt: 235" C bis 237° C Elementaranalyse: ChjHuNjO-tCIj
theoretisch: C : 61,6; H : 2.4; N : 4,8; O : 19,1; Cl : 12,1;
gefunden: C : 61,8; H : 2,8; N : 5,3; O : 19,6; Cl : 11.0

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dlcarbonsäurechlorlden der allgemeinen Formel O O
CI-C
in der = CH3, O, S, SO2 oder CO bedeuten, da- !5 durch gekennzeichnet, daß man zunächst Trimellithsäureanhydrld der Formel
DE19742425667 1974-05-28 1974-05-28 Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden Expired DE2425667C2 (de)

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