DE2846435A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer dicarbonsaeurechloride - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer dicarbonsaeurechloride

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DE2846435A1 DE19782846435 DE2846435A DE2846435A1 DE 2846435 A1 DE2846435 A1 DE 2846435A1 DE 19782846435 DE19782846435 DE 19782846435 DE 2846435 A DE2846435 A DE 2846435A DE 2846435 A1 DE2846435 A1 DE 2846435A1
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Josefina Tecson Baker
John Pisanchyn
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Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride in hoher Reinheit in der Form einer Lösung oder eines Schlammes durch Umsetzung aromatischer Dicarbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart einer schwachen tertiären Aminbase und eines inerten chlorierten Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittels für direkte Verwendung als Acylierungsmittel.
Aromatische Dicarbonsäurechloride sind als Acylierungsmittel bekannt, besonders für Bisphenole, Glycole und Diamine bei der Bildung aromatischer Polyester und Polyamide. Optimale Bedingungen für die Polymerisation schließen gewöhnlich die Verwendung aromatischer Säurechloride in Lösungs- oder Schlammform ein, um hohes Molekulargewicht und gesteuerte Molekulargewichtsverteilung zu bekommen.
Verfahren für die Herstellung von Carbonsäurechloriden aus der Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen sind in der Technik bekannt und finden sich beispielhalber in den folgenden Druckschriften.
Die US-PS 3 869 485 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurehalogeniden durch Umsetzung von Monocarbonsäuren oder Anhydriden derselben mit Phosgen in Gegenwart eines Benzimidazol- oder Benzotriazolkätalysators. Das Verfahren erfordert jedoch Reaktionstemperaturen oberhalb
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50° C, vorzugsweise von etwa 100 bis 180° C bei Atmosphärendruck, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wird. Die erforderlichen hohen Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur erhöhen die Kosten des Verfahrens, und die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas bei diesen Temperaturen kann bei der verwendeten Apparatur Korrosionsprobleme ergeben.
Die GB-PS 1 415 980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators. Die Umsetzung erfordert jedoch erhöhte Temperaturen, vorzugsweise von etwa 120 bis 160 C, und da ein inertes organisches Lösungsmittel nicht verwendet wird, führt das Verfahren nicht zu einer Lösung oder einem Schlamm des Säurechlorids, die als Acylierungsmittel geeignet sind.
Die US-PS 3 318 950 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung intermolekularer Anhydride von Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart eines Carboxamids, gegebenenfalls außerdem in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Die Umsetzung hat jedoch den Nachteil, daß sie die Verwendung von Säureanhydriden statt der Säuren selbst für die direkte Bildung von Säurechloriden erfordert.
Die FR-PS 732 078 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung organischer Säurehalogenide durch Umsetzung eines Carbonylhalogenids, wie Phosgen, und einer organischen Säure in einem Temperaturbereich von 10 bis 50 C und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels einschließlich chlorierter Paraffinkohlenwasserstoffe, wobei je Säuregruppe der organischen
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Säure, d.h. Dicarbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, höchstens eine äquivalente Menge einer stickstoffhaltigen Base oder eines Salzes derselben verwendet wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride in Lösungs- oder Schlammform aus der entsprechenden Dicarbonsäure durch Umsetzung mit Phosgen bei Umgebungstemperaturen von etwa 10 bis 50° C in einem inerten chlorierten Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittel wenigstens 1,02 Äquivalente einer schwachen tertiären Aminbase je Äquivalent der Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode vorhanden sein müssen, um das Säurechlorid in wenigstens etwa 90 %-iger Ausbeute der Theorie, bezogen auf die gesamte in der Reaktion verwendete Dicarbonsäure, zu erhalten. Um hohe Ausbeuten an Dicarbonsäurechlorid zu bekommen, hat das Verfahren außerdem die Vorteile, daß es keine Säureanhydride als Ausgangsmaterialien erfordert und die Produktion von Dicarbonsäurechloriden aus aromatischen Dicarbonsäuren bei Umgebungstemperaturen, wie 10 bis 50° C, gestattet, so daß die Kosten des Verfahrens vermindert werden und mögliche Korrosions- und Umweltverschmutzungsprobleme, die mit der Anwendung höherer Temperaturen gemäß dem Stand der Technik verbunden sind, unterdrückt werden.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride in Lösungsoder Schlammform für direkte Verwendung als Acylierungsmittel, indem man eine aromatische Dicarbonsäure einem flüssigen Medium, das Phosgen und eine schwache tertiäre Aminbase enthält,
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bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 C zusetzt, und die Verbesserung des Verfahrens besteht darin, daß man in dem Reaktionsgemisch wenigstens 1,02 Äquivalente der schwachen tertiären Aminbase je Äquivalent in dem Reaktionsgemisch als solchem vorhandener Carbonsäuregruppen während der gesamten Reaktionsperiode vorsieht und in dem Reaktionsgemisch etwa 8 bis 30 Gewichts-% eines chlorierten Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Gehalt von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis ί Chloratomen je Gewichtsteil der gesamten verwendeten Carbonsäure vorsieht und dabei eine Ausbeute an Dicarbonsäurechlorid von wenigstens etwa 90 % der Theorie, bezogen auf die gesamte in der Reaktion verwendete Dicarbonsäure, erhält.
Das verbesserte Verfahren nach der Erfindung ist brauchbar zur Herstellung von Dicarbonsaurechloriden in Lösungs- oder schlammform für direkte Verwendung als ein Acylierungsmedium für verschiedene chemische Verbindungen, wie Bisphenole, GIycoIe und Diamine. Das Verfahren ist besonders brauchbar für die Herstellung von Lösungungen oder Schlämmen von Dicarbonsaurechloriden für direkte Acylierung von Bisphenolen unter Bildung aromatischer Polyester. Der Vorteil des vorliegenden verbesserten Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß die Lösungen oder Schlämme von Dicarbonsaurechloriden bequemerweise bei Umgebungstemperatur durch eine einstufige Reaktion aus der aromatischen Dicarbonsäure hergestellt werden können, wobei die prozentuale Ausbeute des erhaltenen Dxcarbonsaurechlorids wenigstens etwa 90 % der Theorie beträgt. Niedrigere prozentuale Ausbeuten, wie man sie
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nach dem Stand der Technik erhält, führen zu wesentlichen Mengen von unumgesetztem Säurenebenprodukt in dem Gemisch, was die Reinheit der gebildeten Polymere, wie Polyester, die aus dem Dicarbonsäurechlorid hergestellt werden, beeinträchtigt.
Die Verwendung von weniger als 1,02 Äquivalenten Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode führt zu einer geringeren Ausbeute an Dicarbonsäurechlorid in dem Verfahren als die erwünschte Ausbeute von 90 % der Theorie. Es ist bevorzugt, wenigstens etwa 1,05 Äquivalente Base und stärker bevorzugt etwa 1,1 Äquivalente Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode zu verwenden, und weiterhin ist es bevorzugt, nicht mehr als 5 Äquivalente Base und stärker bevorzugt nicht mehr als 2 Äquivalente Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen der gesamten verwendeten Dicarbonsäure in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode zu benutzen. Die Verwendung von mehr als 5 Äquivalenten Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen in der gesamten verwendeten Dicarbonsäure in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode führt zu ungewöhnlich großen Mengen an Base, was die anschließende Gewinnung und Rückführung der Base, die vom Wirtschaftlichkeitsstandpunkt und vom Standpunkt des Umweltschutzes erforderlich ist, zu einem langwierigen und kostspieligen Teil eines Industrieverfahrens macht.
In dem Verfahren kann die schwache tertiäre Aminbase auch, wenn erwünscht, mit der Säure zu dem flüssigen Phosgenmedium
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als eine Lösung oder ein Schlamm der Säure zugesetzt werden, worin die Base und die Säure unter Bildung eines Salzes umgesetzt worden sind. Alternativ kann die Base in dem Phosgenmedium enthalten sein, zu welchem die Säure zugesetzt wird.
Schwache tertiäre Aminbasen, die in dem Verfahren brauchbar sind, sind jene mit einem pK, von 9 + 2,0, gemessen in wäßriger Lösung bei 25° C. Die Verwendung einer Base mit einem pK, kleiner als 9 + 2,0, d.h. eine starke Base, führt zu einer Dicarbonsäurechloridausbeute in dem Verfahren kleiner als die erwünschte Ausbeute von mindestens 90 % der Theorie. Der Ausdruck "tertiäres Amin", wie er hier verwendet wird und wie er in der Technik benutzt wird, bedeutet organische Stickstoffverbindungen, worin die Stickstoffatome nur an Kohlenstoffatome, wie beispielsweise an lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gebunden sind, wie Ν,Ν-Dimethylanilin. Alternativ kann das Stickstoffatom Teil eines heterozyklischen Ringes sein, wie in einem Pyridinring oder in einem Chinolinring. Der Ausdruck "pK, ", wie er hier verwendet wird, ist auch ein üblicher Ausdruck und bedeutet den negativen Logarithmus des Ausdrucks K, , wobei K, = 10 /K
und K der Wert der Dissoziationskonstante des folgenden a
Gleichgewichtes bei einer speziellen Temperatur ist: /Base · H*7 -—^ /Base/ + /5*7
K = /Base7 /H+/
a /Base · H+/
Hier bedeutet /gase · H+_7 die Konzentration der protonierten Form der Base, /Base/ bedeutet die Konzentration der freien unprotonierten Base, und /H_7 bedeutet die Wasserstoffionen-
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konzentration, woraus der pH-Wert berechnet werden kann.
Unter den tertiären Aminbasen, die in dem Verfahren anwendbar sind, finden sich Pyridin, substituierte Pyridine, Chinolin, substituierte Chinoline und Ν,Ν-disubstituierte Aniline, wobei die substituierten Pyridine und Chinoline inerte Ringsubstituenten enthalten können, wie Halogen, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluormethyl.
Repräsentative Beispiele sind etwa Pyridin, 2,3- und 4-Methylpyridine, Chinolin, 2- und 4-Methylchinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und dergleichen. Eine bevorzugte Base für die Verwendung in dem Verfahren ist Pyridin.
Aromatische Dicarbonsäuren, die in der Umsetzung brauchbar sind, sind allgemein in der oben genannten FR-PS 732 078 beschrieben und sind beispielsweise jene, die 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Repräsentative Beispiele solcher Didarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,5- und 2,6-Naphthoesäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsaure, Phenanthrendicarbonsaure, Anthracendicarbonsaure und dergleichen. Eine bevorzugte aromatische Dicarbonsäure in dem Verfahren nach der Erfindung ist Terephthalsäure.
Der Ausdruck "Reaktionsperiode", wie er hier verwendet wird, bedeutet die kombinierten Zeiten der Zugabe der Säure zusammen mit der resultierenden Rührperiode. Die Zeit der Zugabe der Säure zu dem flüssigen Phosgenmedium ist nicht kritisch,
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und Zugabezeiten von etwa 15 bis 30 Minuten werden gewöhnlich angewendet, wenn man Mengen im Laboratoriumsmaßstab verwendet. Kürzere und längere Perioden können auch wirksam angewendet werden, besonders längere Zeitperioden in einem industriellen Verfahren, wo größere Mengen an Reaktionspartnern benutzt werden.
Die Rührperiode nach Zugabe der Säure liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 2 Stunden. Längere oder kürzere Zeiträume können auch mit gleicher Wirksamkeit angewendet werden. Es ist bevorzugt, das Reaktionsgemisch etwa 0,5 Stunden nach der Zugabe rühren zu lassen. Die nach der Reaktionsperiode erhaltenen Lösungen bzw. Schlämme des Dicarbonsäurechlorids können dann direkt als Acylierungsmedium verwendet werden.
Inerte chlorierte Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Umsetzung brauchbar sind, müssen bei einer Temperatur zwischen 10 und 50° C flüssig, unter den Reaktionsbedingungen inert und außerdem gute Lösungsmittel für das in der Umsetzung gebildete Dicarbonsäurechlorid sein. Außerdem kann das Lösungsmittel zur Bildung eines Schlammes der Säure oder alternativ zur Bildung eines Schlammes der Säure und der Base für die Zugabe zu dem Phosgenmedium verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung in dem Verfahren sind chlorierte Paraffxnkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen. Repräsentative Beispiele sind etwa Dichlonr„ethan, 1 ,2-Dichloräthan, symmetrisches Tetrachloräthan, Chloroform und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Dichlormethan.
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Das Lösungsmittel wird allgemein in einer Menge von etwa 8 bis 30 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Säure verwendet, doch können auch kleinere oder größere Mengen an Lösungsmittel mit Erfolg verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil Säure. Die prozentuale Ausbeute an Dicarbonsäurechlorid aus der Umsetzung von Phosgen mit aromatischer Dicarbonsäure liegt bei wenigstens etwa 90 % der Theorie, bezogen auf die in der Reaktion verwendete Gesamtemenge an Säure, und vorzugsweise erreicht man allgemein in dem Verfahren eine Ausbeute von 97 % und mehr.
Die Temperatur des Verfahrens wird allgemein im Bereich von etwa 10 bis etwa 50° C gehalten, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, und der bevorzugte Temperaturbereich, der allgemein verwendet wird, liegt bei etwa 15 bis 30 C.
Die Phosgenmenge, die verwendet wird, beträgt allgemein etwa 1 Äquivalent je Äquivalent Säure, wie in der US-PS 3 547 960 beschrieben ist, und es ist bevorzugt, einen geringen Überschuß in einer Menge von etwa 1,02 bis 1,05 Mol Phosgen je Äquivalent Säure zu benutzen, um eine vollständige Umwandlung der Säure in das Säurechlorid zu gewährleisten. Das Phosgen kann in das flüssige organische Reaktionsmedium entweder als ein Gas oder als eine Flüssigkeit eingeführt werden, und die zugeführte Menge wird durch die Gewichtssteigerung des flüssigen Reaktionsmediums bestimmt, wie dies nach dem Stand der Technik auch üblich ist. Nach der Einführung des Phosgens wird die Gemischtemperatür vor der Zugabe der Säure auf 10 bis 50 C eingestellt. Am Ende der Reaktion kann das überschüssige Phosgen aus dem Reaktionsmedium entfernt werden, wie beispiels-
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weise durch Spülen des Reaktionsmediums mit trockenem Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber der Atmosphäre offen oder geschlossen durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, die Umsetzung in einer gegen die Luftfeuchtigkeit geschützten trockenen Atmosphäre durchzuführen, um eine Hydrolyse von gebildetem Säurechlorid oder eine Umsetzung von Feuchtigkeit mit dem Phosgen auszuschließen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem man gleichzeitig dem Reaktor ein inertes chloriertes Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittel, ein schwaches tertiäres Amin, eine aromatische Dicarbonsäure und Phosgen zuführt, vorausgesetzt daß die betreffenden Verhältnisse der Reaktionspartner und des Lösungsmittels in den oben angegebenen Grenzen gehalten werden, nämlich bei 8 bis 30 Gewichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil Disäure, bei wenigstens 1,02 Äquivalenten schwacher Base je Carbonsäuregruppe und bei wenigstens 1,02 Mol Phosgen je Carbonsäuregruppe,
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man Terephthalsäure einem Dxchlormethanmedium zusetzt, das Phosgen und Pyridin enthält, wobei das Pyridin in einer Menge von etwa 1,1 Äquivalenten je Äquivalent Carbonsäuregruppen als solche und von nicht mehr als etwa 2 Äquivalenten je Äquivalent Carbonsäuregruppen in der verwendeten Gesamtmenge an Terephthalsäure in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode vorliegt und das Dichlormethan in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der gesamten verwendeten Terephthalsäure bei einer Temperatur von etwa 15
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is 30 C vorliegt, wobei man eine Ausbeute von Terephthaloylchlorid von wenigstens etwa 97 % der Theorie, bezogen auf die in der Umsetzung verwendete Gesamtmenge an Terephthalsäure, erhält.
Die Lösung oder der Schlamm von Dicarbonsaurechlorid, die sich bei der Umsetzung bilden, können für die direkte Acylierung einer Vielzahl von Reagenzien, wie von mono- und difunktionellan Aminen, von Alkoholen und Phenolen, verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Reagenzien, die direkt mit der Lösung oder dem Schlamm von Dicarbonsaurechlorid acyliert werden können, sind die Bisphenole mit 12 bis 17 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen können die Bisphenole direkt zu der Lösung oder dem Schlamm des Dicarbonsaurechlorid zugesetzt und bei Umgebungstemperatur unter Bildung aromatischer Polyester umgesetzt werden. Repräsentative Beispiele von Bisphenolen sind etwa 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-propan und Bis-(4'-Hydroxyphenyl)-dichlormethan. Ein bevorzugtes Bisphenol für diese Umsetzung ist 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan. Bei der Umsetzung gebildete Polyester können dann weiter mit Reagenzien umgesetzt werden, wie beispielsweise mit Phosgen, um Polyestercarbonate mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jene, worin das Endgemisch, welches das Dicarbonsäurechloridreaktionsprodukt, Dichlormethan und Pyridinhydrochlorid enthält, zu einem Gemisch von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, Dichlormethan und Pyridin zugesetzt wird, um 2,2-Bis-
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(41-hydroxyphenyl)-propan/terephthalsäurepolyester mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen.
Alternativ kann ein monofunktionelies Reagenz, wie Methanol, verwendet werden, um mit der Lösung oder dem Schlamm von Dicarbonsaurechlorxd zu reagieren und aromatische Ester, wie Dimethylterephthalat, zu bilden, welches seinerseits direkt mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, unter Bildung aromatischer Polyamide umgesetzt werden kann.
Andere Reagenzien, die mit der Lösung oder dem Schlamm von Dicarbonsaurechlorxd acyliert werden können, liegen für den Fachmann auf der Hand.
Die Lösung oder der Schlamm von Dicarbonsaurechlorxd kann nach der Herstellung auch unbegrenzt gelagert und gegen Luftfeuchtigkeit geschützt und dann in genau der gleichen Weise, wie frisch bereitetes Reagenz, benutzt werden.
Selbstverständlich schließt die Erfindung nicht nur jene Variationen oder Modifikationen des Verfahrens ein, die hier speziell beschrieben wurden, sondern auch jene Modifikationen, die für den Fachmann auf der Hand liegen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Beispiel 1
In einen Reaktionskessel wurden 280 Teile trockenes Dichlormethan (DCM) und 13,20 Teile trockenes Pyridin eingeführt. Der Kesselinhalt wurde bei Raumtemperatur, bei 20 bis 30° C, gerührt, und 15,95 Teile Phosgen wurden zu der gerührten Lösung
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zugesetzt, was zu einer schwach gelben Lösung führt. 13,23 Teile Terephthalsäure wurden dann während etwa 1 Stunde aus einer angesetzten Zugaberöhre, die gegen Luftfeuchtigkeit geschützt war, zugegeben. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,05. Es wurde eine geringe Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet, während die Säure zugesetzt wurde. Nach Beendigung der Säurezugabe ließ man den Kesselinhalt bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten rühren, überschüssiges Phosgen wurde dann durch Einperlen von trockenem Stickstoffgas bei etwa 35 bis 40° in das Reaktionsgemisch während etwa 1,5 Stunden ausgetrieben.
Um die Ausbeute an Säurechlorid ohne Isolierung desselben zu bestimmen, wurde das Säurechlorid durch Zugabe eines Gemisches von etwa 48 Teilen wasserfreiem Methanol und etwa 30 Teilen trockenem Pyridin zu der Säurechloridlösung bei etwa 40 C unter Kühlen verestert. Das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur etwa 1,5 Stunden gerührt. Dreinormale verdünnte Salzsäure wurde zugegeben, um das überschüssige Pyridin zu neutralisieren, Dichlormethan und Methanol wurden unter Vakuum abdestilliert. Der wäßrige Schlamm wurde mit Eis und Wasser verdünnt, sodann wurde der Schlamm filtriert und der Niederschlag sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40° C getrocknet. Analyse des Feststoffes durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetisches Resonanzspektroskopie bestätigte die Struktur des Dimethylterepthalates und quantitative Ausbeute durch GasChromatographie gegen einen Standard zeigte, daß die Ausbeute des Veresterungsproduktes Dimethylterephthalat 100 % der Theorie betrug entsprechend einer
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quantitativen Ausbeute an Terephthaloylchlorid, das sich bei der ersten Reaktion gebildet hatte.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbonsäurechlorids 10,12 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 7,93 Teilen Pyridin und 13,63 Teilen Phosgen in 2 80 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei Of82. Nach der Durchführung der Reaktion und der Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorids nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 11,39 Teile Feststoffe erhalten. Analyse der Produktzusammensetzung durch Gaschromatographie zeigte, daß 72,5 Gewichts-% der Zusammensetzung aus Dimethylterephthalat bestanden, während 6,2 Gewichts-% unumgesetzte Terephthalsäure waren. Dies entspricht einer Ausbeute von 69,8 % der Theorie an Terephthaloylchlorid, das anfangs in der Reaktion gebildet worden war.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbonsäurechlorids 9,85 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 11,52 Teilen Pyridin und 13,2 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,23. Nach der Durchführung der Reaktion zur Erzeugung von Dicarbonsäurechlorid und nach dem Austreiben von überschüssigem Phosgen wurde das Dicarbonsäurechlorid aus der Lösung durch Ansäuern der Lösung mit wasserfreier Chlorwasser-
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stoffsäure. Zugabe von 800 Teilen, trockenem Tetrachlorkohlenstoff , Abfiltrieren des gebildeten Pyridinhydrochlorids, Waschen des Niederschlages mit 2 Anteilen und 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, Vereinigung des Tetrachlorkohlenstofffiltrates und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes unter Vakuum bei 35 bis 40 C isoliert, wobei man festes Terephthaloylchlorid als Rückstand in 99 %-iger Ausbeute der Theorie und 93,2 %-iger Reinheit, bestimmte durch gasChromatograph!sehe Analyse, erhielt. Die Verunreinigung bestand wohl aus Pyridinhydrochlorid.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbonsäurechlorids 10,46 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 11,6 Teilen Pydridin und 14,6 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,16. Nach der Umsetzung zur Herstellung des Säurechlorids und dem Austreiben von überschüssigem Phosgen wurde das Säurechlorid aus der Lösung durch Ansäuern der Endlösung mit wasserfreier Chlorwasserstoffsäure und anschließendes Abdestillieren von Dichlormethan unter Vakuum bei etwa 35 C isoliert. Der resultierende Rückstand wurde erneut in 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt, fitriert, um ausgefälltes Pyridinhydrochlorid zu entfernen, und der Niederschlag zweimal mit Anteilen von jeweils 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das kombinierte Tetrachlorkohlenstoffiltrat und die Waschflüssigkeiten wurden dann bei 35 bis 40° C unter Vakuum destilliert, um Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Der
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resultierende Rückstand war Terephthaloylchlorid, das in 97,3 %-iger Ausbeute der Theorie und 100 %-iger Reinheit, bestimmt durch gaschromatographxsche Analyse, erhalten wurde.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel erläutert, daß eine starke tertiäre Aminbase in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Säurechloriden nicht anwendbar ist.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbons.'iurechlorids 10,13 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 14,7 Teilen Triäthylamin und 14,4 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30° C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Triäthylaminbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,19. Nach der Durchführung der Umsetzung und Veresterung des resultierenden Dxcarbonsaurechlorids nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde kein Dimethylterephthalat isoliert. Stattdessen gewann man 100 % der unumgesetzten Terephthalsäure zurück.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dxcarbonsaurechlorids 8,93 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 16,47 Teilen N,N-Dimethylanilin und 12,8 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30° C zugegeben. Das Äquivalentverhältnis von Dimethylanilinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,26. Nach Durchführung der Reaktion unter Veresterung des resultierenden Dxcarbonsaurechlorids nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 9,87 Teile eines Feststoffes, der 95,4 % Dimethylterephthalat
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enthielt, entsprechend einer 9O,2 %-igen Ausbeute der Theorie an Terephthaloylchlorid, das anfangs in der Umsetzung gebildet worden war, erhalten.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbonsäurechlorids 9,06 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 11,82 Teilen 4-Methylpyridin und 14,1 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Di chlorine than bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Methylpyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,16. Nach Durchführung der Reaktion und Veresterung des resultierenden Dicarbonsaurechlorids nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 1OO %-ige Ausbeute an Dimethylterephthalat entsprechend einer quantitativen Ausbeute an Terephthaloylchlorid, das anfangs in der Reaktion gebildet worden war, erhalten.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen chlorierten ParaffinkohlenwasserstofflösungsmitteIs.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zur Herstellung des Dicarbonsäurechlorids 10,31 Teile Terephthalsäure zu einem Gemisch von 10,57 Teilen Pyridin und 14,5 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem 1,2-Dichloräthan bei 25 bis 30° C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbasis zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,08. Nach Durchführung der Umsetzung und Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorids nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 95 %-ige Ausbeute der Theorie an Dimethylterephthalat entsprechend einer
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95 %-igen Ausbeute der Theorie an Terephthaloylchlorid, das anfangs in der Umsetzung gebildet worden war, erhalten.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel·)
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Schlammes der Dicarbonsäure bei der Zugabe im Gegensatz zur Zugabe von fester Dicarbonsäure im Verfahren des Beispiels 1. Auch lag das verwendete Äquivalentverhältnis von Base zu COOH-Gruppen unterhalb 1,02, was zu einer geringeren Ausbeute des Dicarbonsäurechlorids als 90 % der Theorie führte.
In einen geeigneten Reaktionskessel wurden 260 Teile trockenes Dichlormethan und 8,14 Teile trockenes Pyridin eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt, und zu diesem Gemisch wurden 14 Teile Phosgen unter Kühlen.auf etwa 5 C zugesetzt. Das resultierende trübe Gemisch ließ man sich auf etwa 24° C erwärmen. Ein Schlamm von 10,69 Teilen Terephthalsäure in 100 Teilen trockenem Dichlormethan wurde während etwa 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 24 auf 30 C, und es wurde eine heftige Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 0,80. Das Gemisch wurde nach der Zugabe 2 Stunden bei 24 bis 30° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Veresterung behandelt, was zu einer 70,2 %-igen Ausbeute der Theorie an Dimethylterephthalat entsprechend einer 70,2 %-igen Ausbeute der Theorie an Terephthaloylchlorid, das anfangs in der Reaktion gebildet worden war, führte. Auch wurden 8,8 Gewichts-% der Ausgangsdicarbonsäure zurückgewonnen.
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Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde ein Schlamm von 8,28 Teilen Terephthalsäure in 80 Teilen trockenem Dichlormethan zu einem gerührten Gemisch von 8,72 Teilen Pyridin und 10,84 Teilen Phosgen in 210 Teilen trockenem Dichlormethan bei 24 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,10. Nach der Durchführung der Reaktion und Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorids nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 100 %-ige Ausbeute an Dimethylterephthalat entsprechend einer 100 %-igen Ausbeute an Terephthaloylchlorid, das in der Anfangsreaktion gebildet worden war, erhalten.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde ein Schlamm von 7,46 Teilen Isophthalsäure in 80 Teilen trockenem Dichlormethan zu einem Gemisch von 7,91 Teilen Pyridin und 9,77 Teilen Phosgen in 210 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei bei 1,10. Nach Durchführung der Umsetzung und Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorides nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 100 %-ige Ausbeute an Dimethylisophthalat entpsrechend einer 100 %-igen Ausbeute an Isophthaloylchlorid aus der ersten Reaktion erhalten.
Beispiel 1 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde ein Schlamm von 7,13 Teilen Terephthalsäure in 80 Teilen trockenem Dichlormethan
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zu einem Gemisch von 6,93 Teilen Pyridin und 9,35 Teilen Phosgen in 210 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,02. Nach Durchführung der Reaktion und Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorids nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 94,2 %-ige Ausbeute der Theorie an Dimethylterephthalat entsprechend einer 9 4,2 %-igen Ausbeute an Terephthaloylchlorid aus der Anfangsreaktion erhalten.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 9, aber unter Verwendung von stärker konzentrierten Reaktionsmedien, wurde ein Schlamm von 8,22 Teilen Terephthalsäure in 50 Teilen trockenem Dichlormethan zu-einem gerührten Gemisch von 8,85 Teilen Pyridin und 10,46 Teilen Phosgen in 80 Teilen trockenem Dichlormethan bei 24 bis 30 C zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,13. Nach Durchführung der Umsetzung und Veresterung des resultierenden Dicarbonsäurechlorids nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine quantitative Ausbeute an Dimethylterephthalat gebildet, was einer quantitativen Ausbeute an Terephthaloylchlorid aus der Anfangsreaktion entsprach.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel erläutert, daß die Durchführung der Reaktion in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur zu einer kleineren Ausbeute an Dicarbonsäurechlorid als 90 % der Theorie führt, und zwar ungeachtet der
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Tatsache, daß eine große Menge an schwacher tertiärer Aminbase verwendet wurde.
3,54 Teile Phosgen wurden in 150 Teile Pyridin bei Raumtemperatur eingeführt, wobei sich ein dicker gelber Schlamm bildete. Zu diesem resultierenden Schlamm wurde eine Lösung von 2,36 Teilen Terephthalsäure in etwa 30 Teilen Pyridin aus einem Zugabetrichter während einer Zeit von 15 Minuten bei etwa 24 bis 28 C zugesetzt. Der Zugabetrichter wurde noch mit etwa 10 Teilen Pyridin gespült, und dieses wurde zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Aquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Gruppen lag bei 84,5. Der resultierende grünliche Schlamm wurde 2 Stunden bei 24 bis 28 C gerührt. 40 Teile Methanol wurden dann zugegeben, während das Reaktionsgemisch auf 24 bis 32° C gekühlt wurde, um das gebildete Dicarbonsäurechlorid zu verestern. Das Gemisch wurde dann 1,5 Stunden gerührt. Sodann wurde das Produkt mit Eiswasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die gebildeten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40° C über Nacht getrocknet. Es wurden 1,8 g weißes Pulver erhalten, das bei 136 bis 230° C schmolz. Analyse des Pulvers durch GasChromatographie und Ermittlung des gesamten Massenabgleiches unter Berücksichtigung mechanischer Verluste zeigte, daß sich eine maximale Ausbeute von 86 % der Theorie an Terephthaloylchlorid gebildet hatte.
Beispiel 15
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde ein Schlamm von Terephthaloylchlorid durch Zugabe eines Schlammes von 8 Teilen Terephthalsäure und 80 Teilen Dichlormethan zu einem gerührten
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Gemisch von 8,74 Teilen Pyridin und 10 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dichlormethan bei 25 bis 30° C hergestellt. Das fiquivalentverhältnis von Pyridinbase zu COOH-Säuregruppen lag bei 1,15. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 24 bis 30° C gerührt, um die Dicarbonsäure in das Dicarbonsäurechlorid umzuwandeln. Analyse eines Doppelversuches zeigte eine quantitative Ausbeute an Terephthaloylchlorid. Das obige Gemisch von Terephthaloylchlorid wurde zu einer Lösung von 21,98 Teilen 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und 23,7 Teilen Pyridin in 135 Teilen trockenem Dichlormethan während etwa 30 Minuten bei 24 bis 30 C zugesetzt. Weitere 54 Teile Dichlormethan wurden verwendet, um den Zugabetrichter, der eine kleine Menge an Terephthaloylchlorid enthielt, zu spülen, und die Spülflüssigkeit wurde zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt, und dieses wurde etwa 0,5 Stunden bei 24 bis 30° C gerührt. Analyse des resultierenden Gemisches durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigte, daß das gebildete Gemisch von Oligomerprodukten in qualitativer und quantitativer Hinsicht aus Produkten folgender Formel bestand:
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Dieses Produkt war etwas das gleiche wie ein Oligomerproduktgemisch, das aus Terephthaloylchlorid 100 %-iger Reinheit für Polymerherstellung erhalten wurde. Analyse durch Gaschromatographie ergab keine Anwesenheit von freier Terephthalsäure.
• 26 -
Beispiel 16
Zu der in Beispiel 15 gebildeten Oligomerlösung wurden 4,3 Teile Phosgen bei 24 bis 30 C während einer Zeit von etwa 30 Minuten zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter lebhaftem Rühren in 800 Teile Aceton gegossen. Dichlormethan wurde unter Vakuum abdestilliert, und der resultierende Schlamm wurde weiter mit Wasser verdünnt. Der dann erhaltene Schlamm wurde filtriert, und der feste Filterkuchen wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und etwa 24 Stunden bei 70 C getrocknet und ergab 29 Teile von weißem Polyestercarbonat. Analyse des Polyestercarbonates zeigte keine Anwesenheit freier Terephthalsäure, und die Eigenschaften des Polymers waren sehr ähnlich denen eines Polyestercarbonates, das aus Terephthaloylchlorid-2,2-bis-(4'-hydroxyphenyl)-propanoligomer von Polymerqualität und Phosgen erhalten wurde.
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Claims (10)

  1. Dr. Hans-Heinrich WiUrath f
    Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiifert
    PATENTANWÄLTE
    D - 6200 WIESBADEN 1 23.10.1973 Postfach 6145
    Gmtav-Erejag-Scraße 25 Dr . We /Wh
    S (0 61 21) 37 27 20 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247
    Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA
    Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride
    Priorität: Serial No. 846 098 vom
    27. Oktober 1977 in USA
    Patentansprüche
    7000-131 J
    (1.'Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride in Lösungs- oder Schlammform für direkte Verwendung als Acylierungsmittel durch Zugabe einer aromatischen Dicarbonsäure zu einem flüssigen Medium, das Phosgen und eine schwache tertiäre Aminbase enthält, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50° C, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch
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    ORIGINAL INSPECTED
    wenigstens 1,02 Äquivalente der schwachen tertiären Aminbase mit einem pK,-Wert von 9,0 + 2,0, gemessen in wäßriger Lösung bei 25° C, je Äquivalent Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsgemisch als solchem während der gesamten Reaktionsperiode vorsieht und in dem Reaktionsgemisch etwa 8 bis 30 Gewichtsteile chloriertes Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen im Molekül je Gewichtsteil der gesamten verwendeten Dicarbonsäure vorsieht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode etwa 1,1 Äquivalente der Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsgemisch als solchem und nicht mehr als etwa 2 Äquivalente der Base je Äquivalent Carbonsäuregruppen in der gesamten verwendeten Dicarbonsäure benutzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis 20 Gewichtsteilen des inerten Lösungsmittels je Gewichtsteil der gesamten verwendeten Dicarbonsäure durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwache tertiäre Aminbase Pyridin verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dichlormethan verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwache tertiäre Aminbase zusammen mit der Säure zu dem Phosgenmedium zusetzt.
    »U9818/ÖS67
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Dicarbonsäure zu dem flüssigen Medium, das Phosgen und schwache tertiäre Aminbase enthält, zusetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das fertige Gemisch, welches Säurechlorxdreaktionsprodukt, Dichlormethan und Pyridinhydrochlorid enthält, zu 2,2'-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, Dichlormethan und Pyridin zusetzt und zu einem 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/terephthalsäurepolyester niedrigen Molekulargewichts umsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure zu einem Phosgen und Pyridin enthaltenden Dichlormethanmedium, worin das Pyridin in einer Menge von etwa 1,1 Äquivalenten je Äquivalent Carbonsäuregruppen als solche und von nicht mehr als etwa 2 Äquivalenten je Äquivalent Carbonsäuregruppen in der gesamten verwendeten Terephthalsäure in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsperiode vorliegt und das Dichlormethan in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteile der gesamten verwendeten Terephthalsäure vorliegt, zusetzt, und die Zugabe bei einer Temperatur von etwa 15 bis 30° C durchführt und so Terephthaloylchlorid in einer Ausbeute von wenigstens etwa 97 % der Theorie, bezogen auf die gesamte in der Reaktion verwendete Terephthalsäure, erhält.
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