DE3873983T2 - Verfahren zur herstellung von halogenierten imiden. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenierten imiden.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Polyhalogenimiden, insbesondere diejenige von Imiden, die sich von halogenierten Dicarbonsäuren wie der Tetrabromphtalsäure ableiten.
- Die Polyhalogenimide, vor allem die Tetrabromphtalimide und die Bis(tetrabromphtalimide), sind gut bekannte Verbindungen, die eine Anwendung als Flammenverzögerer in zahlreichen leicht brennbaren Materialien finden, insbesondere in plastischen Materialien (siehe zum Beispiel den Artikel von S.M. Spatz et al mit dem Titel "Some N-substituted tetrabromophtalimide fire-retardant additives" in Industrial and Engeneering Chemistry Product Research and Development, vol. 8, nº 4 pages 397-398 sowie die Patentschriften US 3 873 567 und FR 2369261 und die Anträge JP 74-045062 und 75-064337).
- Unterdessen führen die in den vorangehend zitierten Referenzen beschriebenen Herstellungsverfahren zu mäßigen Ausbeuten und liefern Produkte, die meist gelb gefärbt sind, oder die sich bei ihrer Verarbeitung verfärben und dabei eine redhibitorische und in einem Großteil von Anwendungen nicht akzeptable Färbung auf das plastische Material (Verbunds- oder geformte Objekte) übertragen. Andererseits enthalten diese Produkte sehr oft Substanzen, die bei den Verarbeitungstemperaturen bestimmter polymerer Materialien flüchtig sind und zur Korrosion der Formen führen. Darüber hinaus macht der zu ihrer Herstellung erforderliche Einsatz organischer Lösungsmittel (namentlich Xylol, Toluol, Alkohol, Essigsäure), die meist aufgrund ihrer Fähigkeit ausgesucht werden, das halogenierte Dicarbonsäureanhydrid zu lösen oder mit Wasser azeotrope Mischungen zu bilden, die das Entfernen des bei der Imidifikationsreaktion frei werdenden Kondenswassers erlauben, kostspielige Trennungsvorgänge und die Rückgewinnung dieser Lösungsmittel sowie Trocknungsmöglichkeiten notwendig, die der Eliminierung organischer Lösungsmitteldämpfe angepaßt sind.
- Die obengenannten Nachteile begegnen sich vor allem im Fall derjenigen Polyhalogenimide, die sich vom Hydrazin und von halogenierten Carbonsäureanhydriden ableiten.
- Die Verfügbarkeit letzteren Primärmaterials erfordert zusätzlich eine vorherige Halogenierung der Dicarbonsäureanhydride. Dieser Punkt stellt sowohl auf technischem als auch auf wirtschaftlichem Niveau ein zusätzliches Handikap dar, da die Synthese dieser Polyhalogenimide die Aufeinanderfolge folgender Etappen einschließt: - Halogenierung des Anhydrides der Carbonsäuren, - Isolierung und Reinigung des erhaltenen halogenierten Anhydrides.
- Es wurde nun gefunden, daß es nicht nötig ist, das halogenierte Anhydrid- Zwischenprodukt zu isolieren und zu reinigen, und daß es nicht unumgänglich ist, ein organisches Lösungsmittel zum Lösen des Anhydrides und/oder Entfernen des Kondensationswassers zu verwenden. Indem man unter bestimmten Bedingungen ohne Solvens arbeitet, kann man mit sehr erhöhten Ausbeuten farblose oder nur schwach gefärbte Produkte erhalten, die ohne vorangehende Reinigung perfekt zum Feuerfestmachen makromolekularer Materialien geeignet sind, Materialien, deren Verarbeitung hohe Temperaturen im besonderen oberhalb von 250 ºC erfordert, darin eingeschlossen.
- Das der Erfindung entsprechende Verfahren, welches darin besteht, ein Dicarbonsäureanhydrid zu halogenieren und das Rohprodukt dann mit Hydrazin reagieren zu lassen, zeichnet sich dadurch aus, daß man:
- a) die Halogenierung des Dicarbonsäureanhydrides durchführt,
- b) dann die vorangehend unter a erhaltene Phase mit Hydrazin reagieren läßt.
- Unter den verwertbaren Anhydriden lassen sich besonders erwähnen: - die Anhydride aromatischer Dicarbonsäuren (Benzol, Naphtalin, Anthracen), insbesondere die der allgemeinen Formel:
- in der p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. - die Anhydride partiell halogenierter, aromatischer Dicarbonsäuren (Benzol, Naphtalin, Anthracen), insbesondere die der allgemeinen Formel:
- in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, m von 0 bis 4 variiert, n von 0 bis 2 variiert, m + n kleiner als 4 + 2p ist, p von 0 bis 2 variiert. X kann auch ein Chlor- und ein Bromatom sein (m + n größer als 1), das heißt, daß alle Kombinationen von Chlor und Brom an dem selben Molekül vorliegen können.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ein einziges Anhydrid oder eine Mischung mehrerer Anhydride verwenden. Verwendet man eine Mischung von Anhydriden, können eines oder mehrere unter ihnen, nicht aber alle, an Halogen gesättigt sein. Man verwendet vorzugsweise Phtalsäureanhydrid.
- Die Halogenierung von Dicarbonsäureanhydriden, Etappe a, wird entsprechend fachüblicher Techniken durchgeführt. Die Halogenierung besteht in einer Chlorierung oder einer Bromierung, oder in einer Chlorierung gefolgt von einer Bromierung, oder umgekehrt. Obwohl man partiell oder komplett halogenieren kann, wird die Halogenierung vorzugsweise so lange fortgeführt, bis man Produkte erhält, bei denen m größer oder gleich 2 ist. Vorteilhafterweise wird nur ein Halogen verwendet, und zwar vorzugsweise Brom.
- Man kann das Phtalsäuranhydrid in Chlorhydrin, zum Beispiel nach der in dem deutschen Patent DE 1.934.174 beschriebenen Methode, chlorieren. Entsprechend dieser Methode stellt man eine Lösung aus Phtalsäureanhydrid in Chlorhydrin (HSO&sub3;Cl) her, gibt das Iod zu und erhitzt auf 120 ºC, anschließend behandelt man mit einem Chlorstrom, der ICl&sub3; enthält. Man kann das Phtalsäureanhydrid auch als Lösung in Oleum in Gegenwart von ein wenig Iod chlorieren, indem man Chlor in diese Lösung injiziert. Die Chlorierung wird vorzugsweise in Oleum durchgeführt.
- Die Bromierung von Phtalsäureanhydrid kann zum Beispiel nach der in dem Patent GB 1.084.375 beschriebenen Technik durchgeführt werden, in dem die Bromierung in 65%igem Oleum vorgenommen und von Iod und Eisen katalysiert wird.
- Die Bromierung von Phtalsäureanhydrid kann ebenfalls nach der in dem Patent CH 410898 beschriebenen Technik durchgeführt werden, in dem die Bromierung in schwefelsaurem Milieu (der Gehalt an SO&sub3; liegt zwischen 20 und 65%) und in Gegenwart von Chlor vorgenommen wird.
- Es ist nicht nötig, das Anhydrid der halogenierten Dicarbonsäure von der am Ende der Halogenierung erhaltenen Phase abzutrennen.
- Entsprechend der Erfindung führt man die Etappe b durch, indem man die vorangehend unter a erhaltene Phase mit Hydrazin reagieren läßt.
- Einer der Vorteile der Erfindung wird hier sehr deutlich: es ist nicht nötig, das in Etappe a erhaltene halogenierte Zwischenprodukt zu isolieren, bevor die Reaktion mit Hydrazin durchgeführt wird. Man verwendet das Hydrazin in Form seines Hydrates oder Hydrazinsalzes (zum Beispiel Sulfat, Hydrohalogenid, Acetat). Das Hydrazin oder seine Derivate können so wie sie sind oder als Lösung in Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Menge der Schwefelsäure kann in weiten Grenzen variieren, die einzige Bedingung ist, daß sie ausreicht, um die angemessene Verteilung der Reaktanden und ein gutes Umrühren zu gewährleisten. Das molare Verhältnis von halogeniertem Anhydrid zu Hydrazin ist kleiner als 2 und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2. Diese Reaktion der Etappe b kann bei Atmosphärendruck und einer Temperatur durchgeführt werden, die zwischen 80 und 220 ºC, vorzugsweise zwischen 110 und 200 ºC, liegt.
- Die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 20 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die erhaltene feste Suspension verdünnt, dann filtriert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, und das Produkt wird anschließend mittels klassischer Trocknungsverfahren getrocknet.
- Entsprechend einer in der Erfindung bevorzugten Weise, wird das Hydrazin in Form seines Hydrates oder Hydraziniumsalzes in Form einer Lösung in Schwefelsäure eingesetzt, indem man diese Lösung nach und nach der Phase a des vorangehend erhaltenen halogenierten Anhydrides bei gibt; die Menge an Schwefelsäure sowie ihre Konzentration werden so berechnet, daß das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Zutropfens des Hydrazins vorteilhafterweise 500 bis 1500 ml Schwefelsäurelösung pro Mol des in a eingesetzten Anhydrides, vorzugsweise 600 bis 1200 ml, enthält, wobei die Konzentration dieser Lösung zwischen 80%iger H&sub2;SO&sub4; und 65%igem Oleum, vorzugsweise zwischen 90%iger H&sub2;SO&sub4; und 40%igem Oleum, liegt.
- Wenn die Etappe b des Verfahrens entsprechend der Erfindung bei einer Temperatur von mindestens 130 ºC durchgeführt wird, besteht das erhaltene Produkt im allgemeinen aus dem Diimid, das der folgenden allgemeinen Formel folgt:
- in der A den Rest des umgesetzten halogenierten Anhydrides darstellt.
- Die gemäß des in der Erfindung beschriebenen Vorganges erhaltenen Produkte eignen sich besonders gut als Flammenverzögerer in plastischen Materialien jeder Natur. Ihr Einbringen in diese Materialien kann mittels aller bekannten Methoden in Dosen von 5 bis 40% im Verhältnis zum Gewicht des feuergefährlichen Materials vorgenommen werden.
- Die folgenden Beispiele, bei denen die Anteile und Prozente in Gewichten ausgedrückt wurden, veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
- In einen Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer und einer Rückflußvorrichtung ausgestattet ist, werden nacheinander eingetragen: - 148 g Phtalsäureanhydrid - 1,5 g Iod - 700 g Oleum (65%).
- Nach der Homogenisierung des Milieus erwärmt man auf 60-70 ºC und tropft innerhalb von 4 Stunden 345 g Brom zu; nach Beendigung des Zutropfens fährt man noch 4 Stunden fort, indem die Temperatur zunehmend bis auf 110 ºC erhöht wird.
- Anschließend gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 107 g Hydrazinsulfat, gelöst in 1000 g H&sub2;SO&sub4; (96%), zu, währenddessen die Temperatur zunehmend von 110 bis auf 180 ºC gesteigert, und das Reaktionsgemisch noch ungefähr 11 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.
- Nach dem Abkühlen, dem Verdünnen mit Wasser, der Filtration und dem Waschen des erhaltenen Feststoffes bis zur Neutralität gefolgt vom Trocknen, erhält man 430 g eines weißen Feststoffes (93% Ausbeute), dessen Infrarot-Spektrum mit folgender Formel übereinstimmt:
- In die gleiche, im vorangehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden nacheinander eingetragen: - 148 g Phtalsäureanhydrid - 1,5 g Iod - 700 g Oleum (65%).
- Nach der Auflösung des Phtalsäureanhydrides erwärmt man auf 40 ºC, das heißt bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, und man injiziert das Chlor mit einem Durchfluß von 90 g/h; man hält diese Zugabe von Chlor während 5 Stunden aufrecht und erhöht die Temperatur dabei zunehmend bis auf 130 ºC.
- Nach dem Abkühlen tropft man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 90 g Hydrazinsulfat in 900 g Schwefelsäure (96%) zu, wobei die Temperatur zunehmend auf 100-110 ºC erhöht wird; nach der Hydrazinzugabe wird die Temperatur auf 170 ºC erhöht und noch während 11 Stunden beibehalten.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert, und der erhaltene Feststoff wird bis zur Neutralität gewaschen; nach dem Trocknen erhält man mit einer Gewichtsausbeute von 92% einen weißen Feststoff, dessen Infrarot-Spektrum mit der folgenden Formel übereinstimmt:
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten
Bisimiden ausgehend von Halogendicarbonsäureanhydriden der
in der
- X ein Chloratom oder Bromatom,
- n, in und p ganze Zahlen,
- in von 0 bis 4,
- n und p von 0 bis 2 bedeuten, wobei
- in + n niedriger als 4 + 2p ist und
- X Chlor oder Brom sein kann, wenn in + n > i
ist,
oder von einer Mischung von solchen Anhydriden, und
von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne
Verwendung eines organischen Lösungsmittels
a) die Halogenierung des Dicarbonsäureanhydrids
aus führt,
b) dann die nach a) erhaltene Phase mit Hydrazin bei
einem Molverhältnis des halogenierten Anhydrids
zu dem Hydrazin kleiner als 2 und bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 800 und 220ºC umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anhydrid vorzugsweise Phthalsäureanhydrid
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Halogen vorzugsweise Brom ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe a) eine
Halogenierung durchführt, bei der in größer oder
gleich 2 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydrazin vorzugsweise in
Form von in Schwefelsäure gelöstem Hydrazinsulfat
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe b) zwischen 110ºC und
220ºC durchgeführt wird.
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