DE2512614A1 - Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd

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Description

P a t e ii i a ,-, w ä ι 1 3 8 München 2, BräüliüLsstraBe 4
5.-9333/1+2 Deutschland
Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, von p-Kresol ausgehendes Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5~dibrombenzaldehyd.
4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von herbiciden Wirkstoffen. Beispielsweise kann man ausgehend von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschiiessende Kondensation des erhaltenen Oxims mit 2,4-Dinitrochlorbenzol das hervorragend herbicid wirksame O-(2,4-Dinitrophenyl)-4-hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim erhalten.
4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd wurde bisher ausgehend von p-Kresol in der Weise hergestellt, dass man p-Kresol zunächst in einen Ester, z.B. das Carbonat oder das Phosphat, Überführte und diesen durch Halogenierung an der p-ständigen Methylgruppe zum entsprechenden Benzalhalogenid umsetzte, das bei der anschliessenden Hydrolyse p-Hydroxybenzaldehyd lieferte, welcher durch Bromierung in den gewünschten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd UbergefUhrt wurde. Dieses Verfahren ist nicht nur wegen der grossen Zahl der benötigten Verfahrensstufen umständlich, sondern es bietet auch bei der technischen Durchfuhrung, insbesondere bei der hydrolytischen Spaltung des Esters des 4-Hydroxybenzalhalogenids, Schwierigkeiten, da hierbei
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infolge der erforderlichen energischen Bedingungen häufig nicht mehr weiter verwertbare Kondensationsprodukte entstehen.
Der in dem vorstehend diskutierten' Verfahren als Zwischenprodukt auftretende p-Hydroxybenzaldehyd kann auch durch Umsetzung von p-Kresol mit Chromsäure in einem Gemisch von Eisessig, Essigsäureanhydrid und Schx^efelsäure erhalten werden. Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das p-Hydroxy-benzylidendiacetat, welches anschliessend zum p-Hydroxybenzaldehyd verseift wird. Dieses Verfahren kommt wegen des hohen Preises der benötigten Chromsäure und wegen unbefriedigender Ausbeute ^Ur eine Ausübung im fe^btv* so^en Massstab nicht in Betracht.
Das erfindungsgemäss Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-Kresol . zunächst durch Kernbromierung in das 2,6-Dibrom-p-k.resol überführt, dieses durch Seitenkettenbromierung in 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid umwandelt und anschliessend zum 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd hydrolysiert.
Die Kernbromierung von p-Kresol kann in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Durchführung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein besonders reines Endprodukt' gewünscht xvird. Als Lösungsmittel kommen insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, ©-Dichlorbenzol, Brombenzols Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid in Betracht. Die Kernbromierung wird in Anwesenheit eines der vorgenannten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 500Cs insbesondere bei 20 bis 300C durchgeführt. Uebliche Katalysatoren für die Kernbromierung, z.B. Eisen-3-chlorid können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig. Bei der Durchführung der Kernbromierung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittel wird in der Schmelze gearbeitet. Dadurch erhöhen sich die Reaktionstem-
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peraturen geringfügig auf 45 bis 55°C.
Die Seitenkettenbromierung wird vorteilhaft unmittelbar anschliessend im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt, wie die Kernbromierung. Die Seitenkettenbromierung kann entweder bei Temperaturen zwischen 30 und 1800C unter Einstrahlung von UV-Licht oder rein thermisch bei Temperaliren zwischen 120 und 1800C, vorzugsweise zwischen 150 und 1600C durchgeführt werden.
Die Hydrolyse des 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromids zum 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd erfolgt nach Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung bei 90 bis 1000C. Bei Durchfuhrung der Hydrolyse unter Druck können auch Temperaturen liber 1000C angewendet werden. Wegen der Heterogenität des Reaktionsmediums ist es vorteilhaft, durch intensives Rühren flir eine gute Durchmischung der beiden Phasen zu sorgen. 3ei Durchführung des Verfahrens in einem organischen Lösungsmittel beträgt das Mengenverhältnis von organischen Lösungsmittel zu Wasser beträgt vorteilhaft von 2:1 bis 1:2, Diese Grenzen können jedoch sowohl nach oben als auch nach unten Überschritten werden.
Der gebildete 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd kann nach Abtrennung der wässrigen Phase durch Kristallisation gewonnen werden. Die erhaltene. Lösung des 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyds. kann jedoch auch unmittelbar flir weitere Umsetzungen verwendet werden. Andererseits kann der im organischen Lösungsmittel gelöste 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd auch mit verdünnter, wässriger Natronlauge extrahiert und aus der erhaltenen wässrigen Lösung durch Ansäuern wieder ausgefällt werden. Die wässrige Lösung kann auch direkt weiter verarbeitet werden.
Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemnssen Verfahrens geht man von einer Lösung von p-Kresol in o-Dichlorbenzol aus und führt die Kernbromierung zum 3,5-Dil>ror.i-p-kresol bei 15 bis 300C und unmittelbar an-
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schliessend die Seitenkettenbromiurung bei 160°C durch und verseift das gebildete ^-Hydroxy-S.S-dibrombenzalbromid nach Zugabe von Wasser bei 1000C.
Das erfindungsgetnässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung nimmt man die Kernbromierung und die Seitenkettenbromierung jeweils zweckmässig in RUhrkesselkaskaden vor, während man bei der abschliessenden Hydrolyse vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber dem bekannten von p-Kresol ausgehenden Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd den Vorteil, dass es mit einer geringeren Zahl von Verfahrensstufen auskommt. Gleichzeitig wird eine bessere Ausbeute an 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd erreicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeiP.Mssen Verfahrens .besteht darin,· dass alle Verfahrens stufen in gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden können, ohne dass ein Zwischenprodukt isoliert werden muss. Das einzige in wesentlichen Mengen auftretende Nebenprodukt ist Bromwasserstoff. Aus diesem lässt sich leicht Brom regenerieren, dass wieder zur Bromierung verwendet werden kann.
■ Die Regeneration von Brom aus der anfallenden Bromwasserstoffsäure kann nach bekannten Verfahren durch Ein» wirkung von Chlor oder Wasserstoffperoxid erfolgen, Dabei ist der Regeneration mit Wasserstoffperoxid aus ökologischen Gründen der Vorzug zu geben, da in diesem Fall lediglich Wasser die Anlage verlässt»
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert.
Im RUhrkessel 11 werden 900 kg p-Kresol und 750 kg o-Dichlorbenzol vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 300C 2660 kg Brom zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird 2 Stunden bei 20 bis 300C nachgertlhrt. Der bei der
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Reaktion gebildete Bromwasserstoff wird in der FUllkörperkolonne 12 in Wasser absorbiert und der Bromregeneration zugeführt.
Das 2,6-Dibrom-p-Kresol enthaltende Reaktionsgemisch aus RUhrkessel 11 wird in den Rtihrkessel 21 übergeführt und auf 150 bis 1600C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 2740 kg Brom zugegeben.
Nach beendigter Zugabe wird 3 Stunden bei 150 bis 160°C nachgerührt. Der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff wird in der FUllkörperkolonne 22 im Gegenstrom mit insgesamt 2800 kg o-Dichlorbenzol bromfrei gewaschen die so erhaltene Lösung von Brom in o-Dichlorbenzol wird in den RUhrkessel 21 zurückgeführt, während der bromfreie Bromwasserstoff in die Absorbtionskolonne 12 geleitet wird.
Das Reaktionsgemisch aus RUhrkessel 21 wird in den RUhrkessel 31 überführt und mit 4000 kg Wasser 1 Stunde bei 100°C gerührt. Danach wird der Rührer abgestellt und die Schichten getrennt. Die obere wässrige Schicht wird in den Pufferkessel 32 überführt, auf Raumtemperatur abgekUhlt und im Filter 34 von abgeschiedenem 4~Hydroxy-3f5-dibrombenzaldehyd (ca. 5 kg pro 1000 kg HBr-Lösung) befreit. Die erhaltene Bromwasserstoffsäure geht zur Bromregeneration.
Die so erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol kann zur weiteren Umsetzung mit Hydroxylamin direkt verwendet werden. Falls erwünscht kann jedoch auch der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd aus dieser Lösung durch Kristallisation isoliert werden.
Die Ausbeute an 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd beträgt 1850 kg (79 % der Theorie bezogen auf p-Kresol).
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Beispiel 1
In eine Lösung von 108 g (1 Mol) p-Kresol in 90 g o-Dichlorbenzol werden bei 20 bis 300C während 2 Stunden 320 g (2 Mol) Brom unter Rühren eingetropft. Das· Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 20 bis 300C nachgerührt und anschliessend auf 150 bis 16O°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden während 2 Studen 328 g (2,05 Mol) Brom zugetropft. Nach Zugabe des Broms wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 150 bis 1600C nachgerUhrt. Der aus der Reaktionsmischung entweichende Bromwasserstoff wird im Gegenstrom mit insgesamt 330 g o-Dichlorbenzol bromfrei gewaschen und die erhaltene Lösung von Brom in o-Dichlorbenzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid werden der Reaktionsmischung 500 g Wasser zugesetzt, 2 Stunden"bei IQO0C gerührt und die Schichten getrennt. Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenz- aldehyd in o-Dichlorbenzol kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden;
a) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd auskristallisiert. Der kristalline Aldehyd wird durch Filtration abgetrennt, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man erhält 218 g (78 % der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd vom Schmelzpunkt 182 bis 184°C.
b) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird unter Rühren mit 500 Teilen Wasser versetzt und durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt wobei der Hydroxyaldehyd als Natriumsalz in die wässrige Phase geht. Nach Abtrennung des o-Dichlorbenzols wird der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd durch Zugabe von Schwefelsäure bei pH
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3 ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 10O0C getrocknet. Man erhält 224 g (80 % der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd voip Schmelzpunkt 182-1840C.
c) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird unter RUhren mit 500 ml Wasser und 70 Teilen Hydroxylaminssulfat versetzt. Die Reaktionsmischung ■wird mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt und 1 Stunde bei 80 bis 900C nachgerf'hrt. Das 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim scheidet sich kristallin aus dem Reaktionsgemisch ab. Es wird bei Raumtemperatur filtriert, mit o-Dichlorbenzol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man erhält 230 g (78 % der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim, vzelches bei 19O-194°C unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 2
108 g (1 Mol) p-Kresol werden analog Beispiel 1 in 400 g o-Dichlorbenzol bei 20 bis 300C mit 320 g (2 Mol) Brom umgesetzt. Danach wird das gebildete 2,6-Dibrom-p-kresol bei 1000C unter Einwirkung von UV-Licht während 1 Stunde durch Zugabe von 328 g (2,05 Mol) Brom in der Seitenkette bromiert. Die Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromids wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird analog den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden a) bis c) aufgearbeitet. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:
a) 230 g (82 % der Theorie) 4-Hydroxy~3,5-dibrombenzaldehyd
b) 238 g (85 % der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd
c) 245 g (83 % der Theorie) 4-Hydroxy-355-dibrombenzaldoxim
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Beispiel 3
In eine Schmelze von 108 g (1 Mol) p-Kresol werden bei 500C innert 2 Stunden 320 g (2 Mol) Brom unter Rühren eingetropft. Die Schmelze wird 1 Stunde bei 500C nachgerlihrt und anschliessend auf 150-160°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden innert 3 Stunden 328 g (2.05 Mol) Brom unter Niveau zugetropft. Nach Zugabe des Broms wird die Schmelze 3 Stunden bei 150-16O0C nachgerlihrt. Zur Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid werden 750 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei 1000C gerlihrt. Die entstandene Suspension von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd wird bei Raumtemperatur filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man erhält 280 g Rohaldehyd mit einem Gehalt von ca. 80 % 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd (ca. 80 % der Theorie bezogen auf p-Kresol). Der erhaltene Aldehyd kann, gegebenenfalls nach Reingung für weitere Umsetzungen verwendet werden.
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Claims (7)

- IC - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Kresol zunächst durch Kernbromierung in das 2,6-Dibrom-p-Kresol Überführt, dieses durch Seitenkettenbromierung in 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid umwandelt und anschliessend nach Zugabe von Wasser zum 4-Hydroxy-3,5.-dibrombenzaldehyd hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Verfahrensstufen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Chlorberizol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kernbromierung bei Temperaturen zwischen 0 und 500C, die Seitenkettenbromierung bei Temperaturen zwischen 1.23 und 1800C und die Hydrolyse bei Temperaturen zwischen .90 und IGO0C durchfuhrt.
6. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser 2:1 bis 1:2 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet und die Kernbromierung zum 3,5-Dibrom-p-Kresol bei 15 bis 300C
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und unmittelbar anschliessend die Seitenkettenbromierung bei 150 bis 1600C durchfuhrt und das gebildete 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbrotnid nach Zugabe von Wasser bei 1000C verseift.
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