DE2349753A1

DE2349753A1 - Verfahren zur nitrierung von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2349753A1
Application number: DE19732349753
Authority: DE
Inventors: Zdenek Dipl Ing Seha; Tibor Dr Somlo
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4975543A; GB1429255A; FR2206295A1; FR2206295B1; IT996246B; US3928395A

Description

Anwaltsakte 24395 3. Oktober 1973

Verfahren zur Nitrierung von aromatischen Verbindungen

Die Nitrierung von Aromaten ist eine der wichtigsten und am meisten untersuchten grosstechnischen Reaktionen und es ist eine ganze Reihe von Verfahren dafür bekannt. Die hierbei gebräuchlichen Nitrierungsmittel sind z.B.:

- Gemische von Salpeter- und Schwefelsäure,

- konzentrierte Salpetersäure,

- Gemische von Salpetersäure und Essigsäure oder Acetanhydrid,

- Stickoxyde.

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Ueblicherweise \^7ird die zu nitrierende Verbindung direkt mit dem Nitrierungsmittel behandelte Hierbei stellen sich die folgenden Probleme:

- Die Nitrierung ist schlecht kontrollierbar. Es kommt bei Aromaten mit mehreren nitrierbaren Stellen zur Bildung von Di- und Polynitroprodukten. Die Gefahr der Uebernitrierung ist ausserdem auch ein Sicherheitsproblem, da explosive Verbindungen entstehen können.

- Die nitrierten Produkte müssen vor ihrer Weiterverarbeitung . isoliert werden, was im allgemeinen durch Austragen des Nitrierungsgemisches auf Wasser resp. Eis geschieht. Bei dieser Aufarbeitung entstehen beträchtliche Mengen verdünnter, wässriger Säuren, deren Aufbereitung unwirtschaftlich ist. Diese Abfallsäure stellt ein ökologisches Problem dar.

- Bei der Nitrierung, besonders mit Mischsäure, entstehen oft hydroxylgruppenhaltige Nebenprodukte.

Es wurde nun ein neues Verfahren suni Nitrieren von aromatischen Verbindungen gefunden, mit welchem die erwähnten Nachteile überwunden werden köYmen. Dieses besteht darin, dass man die Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure, Stickoxyden, Acetylnitrat oder einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und Essigsäure, Acetanhydrid oder Schwefelsäure in Gegenwart eines dipolaren aprotonischen, gegen das Nitrierungsreagens inerten Lösungsmittels durchführt und die Reaktion nach Erreichen des gewünschten Nitrierungsgrad.es durch Verdünnen des Gemisches mit dem dipolaren aprotonischen Lösungsmittel abstoppt. 403815/11A5

Das neue verfahren gestattet es₀ a,:£ die bisherige, ehe Aufarbeitung zu verzichten» I"=r Salpetersaureübersehuss kann, ohne dass er ü^bernitrieruEig ^srursactit_s direkt aus dem Re ak ti on s ge cd. s cli abdestilliert werden. Dadurch entsteht keine Abfallsäure und der Verbrauch an Salpetersäure beschränkt sich auf die dem Umsatz entsprechende Ms~gs» Das Verfahren bietet also sowohl wirtschaftliche wie ökologische Vorteile, Das Produkt bleibt Im Lösungsmittel zurück und kann durch Abdestiilieren des Lösungsmittels leicht Isoliert werden. Das Nitrierungs· produkt kann sogar ohne Isolierung -welterverarbeitet -werden, z.B. durch Reduktion, Chlorierung, Sulfonierung, Ammonolyse, Hydrolyse, etc.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die Nitrierung jederzeit leicht abgestoppt werden kann, indem man das Reaktionsgemisch mit dem dipolaren, aprotonischen Lösungsmittel soweit verdünnt, dass die Konzentration des Nitrierungsmittels unter den für die Nitrierung erforderlichen Minimalwert sinkt. Diese Methode ist einfacher und schneller als das bisher übliche Austragen auf Eis.

Schliesslich Ist noch zu erwähnen, dass die Nitrierung in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln im allgemeinen zu einheitlicheren und reineren Produkten führt. Oftmals ändert sich die Isomerenverteilung, wenn ein dipolares aprotisches Lösungsmittel im Nitrierungsgemisch vorhanden ist zugunsten des erwünschten Reaktionsproduktes.

Als Lösungsmittel kommen vor allem solche mit einer Dielektrizitätskonstante über 30 und einem Siedepunkt über 80⁰C in Frage.

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Selbstverständlich müssen sis gegenüber den Mitrierungsreagensien inert sei™, Besonders geeignet sind niedrigmolekulare Sulfone der Formel

5 der

v/orin R₁ und R„ je eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Halogen oder Nitro substituierte Pheny!gruppe ist und X eine gegebenenfalls mit Halogen oder Acetoxy substituierte, gerade oder verzweigte Eohienwasserstoffkette mit 4 bis 10 C-Atomen ist ο Mit "Halogen" sind hierbei Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint und "niedrig-molekular" bezeichnet Reste mit 1-4 C-Atomen. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:

Dialkylsulfone:

D line thy 1 su 1 fön j Methylätliylsulfon₃ Diäthylsulfon, Methyl-npropylsulfonj Methylisopropylsulfon, Methy1-n-butylsulfon, Aethylisobutylsulforis Methyl-(l-methylbutyl)sulfon, Diisopropylsulfon, etc.

Alkylensulfone:

Tetramethylensulfon₃ 3-Methyl-tetramethyiensuifon, Penta» Eiethyiensulfon₃ Hexamethylensulfon, etc.

Sulfony!verbindungen:

Bis-(methylsulfonyl)methan, Bis-(äthylsulfonyl)methan, Bis-(äthy!sulfonyl)dimethylmethan, etc.

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Bevorzugt verwendet man Tetramethylensulfon oder Dirnethylsulfon

Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren nitriert werden können seien genannt:

Aromaten:

Benzol, Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Phenanthren, Phenanthrenchinon und deren mit niedrigmolekularen Alky!resten, Halogen, Nitro, niedrigen Alkylsulfonyl-, N,N-Dialkylsulfonamid- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Derivate, ferner höhere, kondensierte Kohlenwasserstoffe und Chinone wie Perylen, Dibenzpyren, Benzanthron, Anthanthron, Pyranthron, Dibenzopyrenchinon, Dibenzanthron, etc.

Als Nitrierungsmittel kommen Salpetersäure in einer Konzentration von 90 - 100 %, Stickoxyde (N₂O^), AcetyInitrat oder Gemische von Salpetersäure mit Essigsäure, Acetanhydrid oder Schwefelsäure in Frage. Bevorzugt wird 98 bis 100 7oige Salpetersäure .

Zweckmässig verwendet man die Salpetersäure, wenn 98 - 100 7o Salpetersäure als Nitrierungsmittel verwendet wird, in einem 2 bis 100-fachen, vorzugsweise 10 bis 40-fachen Ueberschuss. Das dipolare aprotonische Lösungsmittel kann in beschränkter Menge schon während der Nitrierung anwesend sein_a wodurch oftmals eine erwünschte Aenderung des Isomerenverhältnisses ermöglicht wird, oder erst zum Abbrechen der Reaktion zugesetzt werden. Als Zusatz zum Nitrierungsgemisch verwendet man zweckmässig Mengen bis zum 10-fachen Gewicht der zu nitrierenden Substanz. Allerdings darf das dipolare Lösungsmittel die Konzentration

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des Nitrierungsmittels nicht zu sehr herabsetzen. So sollte z.B. bei Verwendung von Sslpetersäure eine Säurekonsentration von mindestens 40 bis 50 % nicht unterschritten werden. Erst zum Abstoppen der Reaktion soll das Gemisch weiter verdünnt werden. Die Menge des hierzu erforderlichen Lösungsmittels richtet sich nach der Konzentration des Nitrierungsmittels im Reaktionsgemisch. Nitriert man z.B. mit Salpetersäure, so verdünnt man zweckmässig so weit, dass deren Konzentration unter 40 % fällt. Im allgemeinen ist mindestens die doppelte Gewichtsmenge des Lösungsmittels(bezogen auf die eingesetzte zu nitrierende Substanz) erforderlich; nach oben besteht hierbei keine feste Grenze, doch wird man aus wirtschaftlichen Ueberlegungen heraus keine unnötig grossen Mengen verwenden. Anschliessend destilliert man die überschüssige Salpetersäure aus dem Gemisch ab. Praktisch der gesamte Ueberschuss wird so zurückgewonnen und kann in einer folgenden Operation tel quel oder aufkonzentriert wieder eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt kann aus der zurückbleibenden Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden, wobei, ebenfalls das Lösungsmittel praktisch quantitativ zurückerhalten wird. Natürlich kann das Produkt auch ausgefällt werden (z.B. durch Zugabe von Wasser), doch wird dadurch die Aufarbeitung und Rückgewinnung des Lösungsmittels umständlicher. In den meisten Fällen kann sogar die Lösung des Reaktionsproduktes z.B. in Sulfon als Lösungsmittel weiterverarbeitet werden, so dass eine Isolierung überhaupt wegfällt. Dies ist der Fall bei Umsetzungen mit Chlor, Chlorsulfonsäure, Ammoniak, Alkalihydroxyden, etc. sowie bei Reduktionen. Von besonderer Bedeutung ist die An-

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Wendung der nitrierung in Gegenwart "/on dipolaren, aprotonlsehen U5sun^smlttaln beim, ikithrachlnoaI Anthracainon wurde bisher Is aligsnielrtsn. ir. einem Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure nitriert; wobei Produkt sgeiaisehe erhalten wurden₅ deren Trenr^stg technisch meist nicht durchführbar war (siehe So Coffey, CJheaistr;' and Industry 1953, S. 1070).

Es wurde εκζεϊ !überraschend gefunden, dass bei der Nitrierung von AnthraehiEGQ mit konzentrierter Salpetersäure In Gegenwart eines SuIfons als Lösungsmittel der Anteil an l-Nltroantlirachlnon viel grosser wird als bei den herkönimllchen. Verfahren» Das erfindungsgesEässe "erfahren liefert Reaktionsgemische, die bis zu über 95 X aus l-IIItroanthrachlnoo und nicht umgesetztem Anthrachlnon bestehen. Diese eignen sich sehr gut für die Darstellung von l-Amlncaothrachlnon, einem für die Farbstoffproduktion wichtigen Zwischenprodukt» Das neue Verfahren eröffnet somit eine Möglichkeit _s l-Asranoanthrachlnon nach einer wirtschaftlichen und ökologisch befriedigenden Methode zu gewinnen, Indem auf die bisher als Ausgangsmaterial verwendete-Anthrachinon-lsulfosäure₅ bei deren Herstellung Quecksilber benötigt wird, verzichtet werden kann= Zweckmässig führt man die HItrierung In der Welse durcli₂ dass man 1 Mol Anthrachlnon mit 2 bis 100, vorzugsxielse Mit 10 bis 40 Mol konzentrierter, vorzugsweise 98 - 100 Xlger Salpetersäure und gegebenenfalls In Gegenwart der bis dreifachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Anthrachinone oder der bis 0,7-fachen Gewichtsmenge bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure des als Lösungsmittel verwendeten SuIfons In Reaktion bringt. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -40 bis +80⁰C, sodass der gewünschte

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Nitrierungsgrad in einigen Stunden oder gar Minuten erreicht wird.

Die Reaktion kann sowohl isotherm als auch adiabatisch durchgeführt werden, wobei die Reaktionskomponenten in verschiedenen Reihenfolgen zugegeben werden können. Auf diese Weise entstehen verschiedene Durchfuhrungsvarianten wie z.B.:

- Das Anthrachinon wird in Salpetersäure eingetragen, das Gemisch erwärmt, bei der Reaktionstemperatur isotherm bis zum gewünschten Umsetzungsgrad reagieren gelassen und darauf durch Zugabe des Lösungsmittels die Reaktion abgebrochen.

- Das Anthrachinon wird in Salpetersäure eingetragen, adiabatisch reagieren gelassen und bei gewünschtem Umsetzungsgrad durch Zugabe des Lösungsmittels die Reaktion abgebrochen .

- Das Anthrachinon wird in einem Gemisch von Salpetersäure und Lösungsmittel eingetragen, isotherm oder adiabatisch bis zum gewünschten Umsetzungsgrad reagieren.gelassen und dann durch Zugabe weiterer Lösungsmittelmengen die Reaktion abgebrochen.

- Das Anthrachinon wird in das Lösungsmittel eingetragen und die Reaktion durch Zugabe der Salpetersäure isotherm oder adiabatisch durchgeführt.

- Das Anthrachinon wird bei relativ tiefer Temperatur in Salpetersäure eingetragen (wo die Reaktion nicht oder nur langsam stattfindet), darauf das Lösungsmittel adiabatisch zulaufen gelassen. Vorerst wird dabei die Nitrierung durch den

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Temperaturanstieg (Mischwärme der Salpetersäure mit dem Lösungsmittel) beschleunigt , später durch Anwachsen der Lösungsmittelmenge verlangsamt und zum Stillstand gebracht. Die Zulaufgeschwindigkeit muss bei dieser Methode genau auf den gewünschten Umsetzungsgrad programmiert werden.

Diese Beispiele für die verschiedenartige Durchführung der Reaktion sollen jedoch keine Einschränkung der Durchführung auf diese Beispiele bedeuten.

Um die Bildung von Dinitroanthrachinonen möglichst weitgehend zu vermeiden, ist es möglich, die Reaktion bei unvollständiger, z.B. bei 30 bis 90%iger Umsetzung des Anthrachinone abzubrechen. Durch die bevorzugte Bildung des !-Nitroanthrachinone nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, alles Anthrachinon in Nitroanthrachinone umzuwandeln, ohne einen allzu grossen Anteil an Dinitroanthrachinonen zu erhalten.

Zur Abbrechung der Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge Lösungsmittel so weit, dass die Salpetersäurekonzentration unter 40 % sinkt. Im allgemeinen wird dazu nochmals mindestens die doppelte Menge (bezogen auf eingesetztes Anthrachinon) an Lösungsmittel benötigt. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon. Nachdem die Nitrierung abgebrochen ist, destilliert man die überschüssige Salpetersäure ab. Die zurückbleibende, hauptsächlich 1-Nitroanthrachinon und nicht umgesetztes Anthrachinon enthaltende Lösung kann direkt für weitere Reaktionen, z.B. für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch durch Entfernen des

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Sulfone mittels Vakuumdestillation oder durch Ausfällen und Abftitrieren isoliert werden.

In analoger Weise lassen sich auch z.B. 2,3-Dimethylanthrachinon oder mit Chlor oder Nitrogruppen substituierte Anthrachinone selektiv nitrieren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Man trägt 208 Teile Anthrachinon in eine Mischung aus 945 Teilen 100 Toiger Salpetersäure und 240 Teilen Tetramethylensulf on ein. Man heizt das Gemisch in wenigen Minuten auf 70° auf und nach 3-5 Minuten gibt man nochmals 760 Teile Tetramethylensulfon zu. Die Temperatur steigt dabei auf 81°. Nun wird die überschlissige Salpetersäure vollständig abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Tetramethylensulfons durch Vakuumdestillation isoliert.

Das so erhaltene Produkt enthält ca. 30 - 50 % von unumgesetztem Anthrachinon, 50 - 64 % 1-Nitroanthrachinon, ca. 5 % 2-Nitroanthrachinon und ca. 0,5 "L 1,5-Dinitroanthrachinon. Dieses Produkt kann in bekannter Weise zu 1-Aminoanthrachinon verarbeitet werden.

Beispiel 2

300 Teile Tetramethylensulfon und 252 Teile 100 %ige Salpetersäure werden vorgelegt und bei 20 - 25⁰C in diese Mischung Teile Naphthalin eingetragen. Nach 1/2 Stunde Nachrlihren werden weitere 500 Teile Tetramethylensulfon zugegeben und die Überschüssige Salpetersäure bei 100 - 120 Torr abdestilliert. Als Rückstand erhält man eine Lösung von 1-Nitronaphthalin in Tetramethylensulfon mit praktisch quantitativer Ausbeute. Das Produkt kann durch Abdestillieren des Tetramethylensulfons isoliert, oder direkt in Lösung weiterverarbeitet werden.

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Beispiel 3

313 Teile 100 %ige Salpetersäure werden vorgelegt und bei 0° 41,6 Teile Anthrachinon eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei 0° 1 Stunde gerlihrt. Darauf werden 350 Teile Tetramethylensulfon zugegeben, die überschüssige Salpetersäure vollständig abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Tetramethylensulfons mittels Vakuumdestillation isoliert.

Das so erhaltene Produkt enthält 20 % von nicht umgesetztem Anthrachinon, 74 % 1-Nitroanthrachinon, 4 % 2-Nitroanthrachinon und 2 % Dinitroanthrachinone.

Beispiel 4

Man trägt 104 Teile Anthrachinon in -eine Mischung aus 473 Teilen 100 %ige Salpetersäure und 120 Teilen Dimethylsulfon ein. Man heizt das Gemisch in ca. 2 Minuten auf 80° auf und nach 5 Min. gibt man nochmals 380 Teile Dimethylsulfon zu. Nun wird die überschüssige Salpetersäure vollständig abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Dimethylsulfons mittels Vakuumdestillation isoliert.

Das so erhaltene Produkt (122 Teile) enthält 19,8 % von unumgesetztem Anthrachinon, 67,4 % 1-Nitroanthrachinon, 12,2 % 2-Nitroanthrachinon und 0,6 % Dinitroanthrachinone. Wird die Reaktion bei 70° unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, so enthält das Produkt (117 Teile) 28,7 % von unumgesetztem Anthrachinon, 60,2 % 1-Nitroanthrachinon, 11,0 % 2-Nitroanthrachinon und weniger als 0,1 % Dinitroanthrachinone .

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Diese Produkte können in bekannter Weise zu 1-Aminoanthrachinon verarbeitet werden.

Beispiel 5

945 Teile lOOXige Salpetersäure und 630 Teile Tetramethylensulf on werden vorgelegt und 208 Teile Anthrachinon eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 75° aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt. Darauf werden 790 Teile Tetramethylensulfon zugegeben, die Überschüssige Salpetersäure vollständig abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Tetramethylensulfons mittels Vakuumdestillation isoliert. Das so erhaltene Produkt (118 Teile) enthält 25,7 % von nicht umgesetztem Anthrachinon, 62,3 % 1-Nitroanthrachinon und 12,0 % 2-Nitroanthrachinon.

Wird die Reaktion nicht durch Zugabe von Lösungsmittel gestoppt, so werden erhebliche Anteile an Dinitroanthrachinonen erhalten, wie es folgendes Beispiel zeigt:

126 Teile 100 Xige Salpetersäure , 2 Teile 100 %ige Schwefelsäure und 6 Teile Tetramethylensulfon werden vorgelegt, auf 35° aufgeheizt und bei dieser Temperatur 41,6 Teile Anthrachinon in einer Portion eingetragen. Nach 7 Minuten erreicht die Temperatur 70° und das Reaktionsgemisch wird schnell abgekühlt und in 500 Teile Eiswasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Es enthält 10,6 % von unumgesetztem Anthrachinon, 70,1 % 1-Nitroanthrachinon, 10j 7 % 2-Nitroanthrachinon und 8,5 I, Dinitroanthrachinone.

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Beispiel 6

58,6 Teile Benzol werden vorgelegt und auf 50° aufgeheizt. In 15 Minuten wird bei dieser Temperatur ein Gemisch aus 47,3 Teilen 99,5 %iger Salpetersäure und 20,3 Teilen Tetramethylensulfon zugetropft und noch 30 Minuten gerlihrt. Der Umsatz von Benzol zum Nitrobenzol beträgt 42 7_O. Durch Zugabe von weiteren 169 Teilen Tetramethylensulfon wird weitere Nitrierung vollständig gestoppt.

Es werden keine Nebenprodukte erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Π-.J Verfahren zum Nitrieren von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure, Stickoxyden, AcetyInitrat oder einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure mit Essigsäure, Schwefelsäure oder Acetanhydrid in Gegenwart eines dipolaren aprotonischen, gegen das Nitrierungsreagens inerten Lösungsmittels durchfuhrt, und die Reaktion nach Erreichen des gewünschten Nitrierungsgrades durch Verdünnen des Gemisches mit dem dipolaren aprotonischen Lösungsmittel abstoppt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel der Formel

^Rl " ^S02 ~ ^R2 ^{oder x} S°2

verwendet, worin R-, und R₂ je eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und X eine gegebenenfalls substituierte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 10 C-Atomen ist.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon verwendet.

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4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung mit 90 bis 100 %iger Salpetersäure durchfuhrt.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des im Nitrierungsgemisch vorhandenen dipolaren aprotonischen Lösungsmittels höchstens 50 % beträgt.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Stoppen der Reaktion soviel Lösungsmittel zum Nitrierungsgemisch gibt, dass die Salpetersäurekonzentration unter 40 % sinkt.
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man nach Abbruch der Nitrierung die überschüssige Salpetersäure abdestilliert.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon oder mit Chlor, Nitro oder
niedrigmolekularem Alkyl substituiertes Anthrachinon nitriert.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung isotherm oder adiabatisch im Temperaturbereich von -40 bis +80⁰C durchführt.

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10. Verfahren gemäss Ansprüchen,1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung bei einem Nitrierungsgrad von 30 bis 100 % durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit den beanspruchten Lösungsmitteln abbricht.

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