Die Nitrierung von Aromaten ist eine der wichtigsten und am meisten untersuchten grosstechnischen Reaktionen und es ist eine ganze Reihe von Verfahren dafür bekannt. Die hierbei gebräuchlichen Nitrierungsmittel sind z. B.: - Gemische von Salpeter- und Schwefelsäure, - konzentrierte Salpetersäure, - Gemische von Salpetersäure und Essigsäure oder Acetan hydrid, - Stickoxyde.
Üblicherweise wird die zu nitrierende Vorbindung direkt mit dem Nitrierungsmittel behandelt. Hierbei stellen sich die folgenden Probleme: - Die Nitrierung ist schlecht kontrollierbar. Es kommt bei
Aromaten mit mehreren nitrierbaren Stellen zur Bildung von Di- und Polynitroprodukten. Die Gefahr der Über nitrierung ist ausserdem auch ein Sicherheitsproblem, da explosive Verbindungen entstehen können.
- Die nitrierten Produkte müssen vor ihrer Weiterverarbei tung isoliert werden, was im allgemeinen durch Austragen des Nitrierungsgemisches auf Wasser bzw. Eis geschieht.
Bei dieser Aufarbeitung entstehen beträchtliche Mengen verdünnter, wässriger Säuren, deren Aufbereitung unwirt schaftlich ist. Diese Abfallsäure stellt ein ökologisches
Problem dar.
- Bei der Nitrierung, besonders mit Mischsäure, entstehen oft hydroxylgruppenhaltige Nebenprodukte.
Es wurde nun ein neues Verfahren zum Nitrieren von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen gefunden, mit welchem die erwähnten Nachteile überwunden werden können. Dieses besteht darin, dass man die Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure, Stickoxyden, Acetylnitrat oder einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und Essigsäure, Acetanhydrid oder Schwefelsäure in Gegenwart eines dipolaren aprotonischen, gegen das Nitrierungsreagens inerten Lösungsmittels durchführt und die Reaktion nach Erreichen des gewünschten Nitrierungsgrades durch Verdünnen des Gemisches mit dem dipolaren aprotonischen Lösungsmittel abstoppt.
Das neue Verfahren gestattet es, auf die bisherige, umständliche Aufarbeitung zu verzichten. Der Salpetersäure überschuss kann, ohne dass er Übernitrierung verursacht, direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Dadurch entsteht keine Abfallsäure und der Verbrauch an Salpetersäure beschränkt sich auf die dem Umsatz entsprechende Menge. Das Verfahren bietet also sowohl wirtschaftliche wie ökologische Vorteile. Das Produkt bleibt ihm Lösungs mittel zurück und kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels leicht isoliert werden. Das Nitrierungsprodukt kann sogar ohne Isolierung weiterverarbeitet werden, z. B. durch Reduktion, Chlorierung, Sulfonierung, Ammonolyse, Hydrolyse, usw.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die Nitrierung jederzeit leicht abgestoppt werden kann, indem man das Reaktionsgemisch mit dem dipolaren, aprotonischen Lösungsmittel so weit verdünnt, dass die Konzentration des Nitrierungsmittels unter den für die Nitrierung erforderlichen Minimalwert sinkt. Diese Methode ist einfacher und schneller als das bisher übliche Austragen auf Eis.
Schliesslich ist noch zu erwähnen, dass die Nitrierung in Gegenwart von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln im allgemeinen zu einheitlicheren und reineren Produkten führt.
Oftmals ändert sich die Isomerenverteilung, wenn ein dipo- lares aprotisches Lösungsmittel im Nitrierungsgemisch vorhanden ist zugunsten des erwünschten Reaktionsproduktes.
Als Lösungsmittel kommen vor allem solche mit einer Dielektrizitätskonstante über 30 und einem Siedepunkt über 80" C in Frage. Selbstverständlich müssen sie gegenüber den Nitrierungsreagenzien inert sein. Besonders geeignet sind niedrigmolekulare Sulfone der Formel RrS02-Rz oder X SO2 worin R1 und R2 je eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Halogen oder Nitro substituierte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 10 C-Atomen ist. Mit Halogen sind hierbei Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint und niedrigmolekular bezeichnet Reste mit 1-4 C-Atomen.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Dialkylsulfone:
Dimethylsulfon, Methyläthylsulfon, Diäthylsulfon, Methyln-propylsulfon, Methylisopropylsulfon, Methyl-n-butylsulfon, Äthylisobutylsulfon, Methyl-(l-methylbutyl)sulfon, Diisopropylsulfon, usw.
Alkylensulfone:
Tetramethylensulfon, 3 -Methyl-tetramethylensulfon, Pentamethylensulfon, Hexamethylensulfon usw.
Ferner: Diphenylsulfon, 4,4' -Dichlordiphenylsulfon, 2,4 Dimethyldiphenylsulfon, Bis -(alkylsulfonyl) alkane wie Bis (methylsulfonyl)methan, Bis-(äthylsulfonyl)methan, Bis (äthylsulfonyl)dimethylmethan, usw.
Bevorzugt verwendet man Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon.
Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren nitriert werden können, seien genannt: Aromaten:
Benzol, Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Phenanthren, Phenanthrenchinon und deren mit niedrigmolekularen Alkylresten, Halogen, Nitro, niedrigen Alkylsulfonyl-, N,N-Dialkylsulfonamid- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Derivate, ferner höhere, kondensierte Kohlenwasserstoffe und Chinone wie Perylen, Dibenzpyren, Benzanthron, Anthanthron, Pyranthron, Dibenzopyrenchinon, Dibenzanthron usw.
Heteroaromaten:
Pyridin, Chinolin, Benztriazol und deren mit Halogen, Nitro und niedrigmolekularem Alkyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy carbonylundN,N-Dialkylaminosulfonyl substituierte Derivate.
Teilweise hydrierte Aromaten: Tetrahydronaphthalin.
Als Nitrierungsmittel kommen Salpetersäure in einer Konzentration von 90-100 Gew. %, Stickoxyde (N204), Acetylnitrat oder Gemische von Salpetersäure mit Essigsäure, Acetanhydrid oder Schwefelsäure in Frage. Bevorzugt wird 98- bis 100gewichtsprozentige Salpetersäure.
Zweckmässig verwendet man die Salpetersäure, wenn 98 bis 100gewichtsprozentige Salpetersäure als Nitrierungsmittel verwendet wird, in einem 6- bis l00fachen, vorzugsweise
10- bis 20fachen Überschuss. Das dipolare aprotonische Lösungsmittel als Zusatz zum Nitrierungsgemisch verwendet man zweckmässig in Mengen bis zum lOfachen Gewicht der zu nitrierenden Substanz. Allerdings darf das dipolare Lösungsmittel die Konzentration des Nitrierungsmittels nicht zu sehr herabsetzen. So sollte z. B. bei Verwendung von Salpetersäure eine Säurekonzentration von mindestens 40 bis 50 Gew. % nicht unterschritten werden. Erst zum Abstoppen der Reaktion soll das Gemisch weiter verdünnt werden.
Die Menge des hierzu erforderlichen Lösungsmittels richtet sich deshalb nach der Konzentration des Nitrierungsmittels im Reaktionsgemisch. Im allgemeinen ist mindestens die doppelte Gewichtsmenge (bezogen auf die eingesetzte zu nitrierende Substanz) erforderlich, nach oben besteht hierbei keine feste Grenze, doch wird man aus wirtschaftlichen Über legungen heraus keine unnötig grossen Mengen verwenden.
Anschliessend destilliert man die überschüssige Salpetersäure aus dem Gemisch ab. Praktisch der gesamte Überschuss wird so zurückgewonnen und kann in einer folgenden Operation tel quel oder aufkonzentriert wieder eingesetzt werden.
Das Reaktionsprodukt kann aus der zurückbleibenden Lösung durch Abdestillieren des Sulfons isoliert werden, wobei ebenfalls das Sulfon praktisch quantitativ zurückerhalten wird. Natürlich kann das Produkt auch ausgefällt werden (z. B. durch Zugabe von Wasser), doch wird dadurch die Aufarbeitung und Rückgewinnung des Sulfons umständlicher.
In den meisten Fällen kann sogar die Lösung des Reaktionsproduktes im Sulfon weiterverarbeitet werden, so dass eine Isolierung überhaupt wegfällt. Dies ist der Fall bei Umsetzungen mit Chlor, Chlorsulfonsäure, Ammoniak, Alkalihydroxyden usw. sowie bei Reduktionen. Von besonderer Bedeutung ist die Anwendung der Nitrierung in Gegenwart von dipolaren, aprotonischen Lösungsmitteln beim Anthrachinon. Anthrachinon wurde bisher im allgemeinen in einem Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure nitriert, wobei Produktgemische erhalten wurden, deren Trennung technisch meist nicht durchführbar war (siehe S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, S. 1070).
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei der Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart eines Sulfons als Lösungsmittel der Anteil an 1-Nitroanthrachinon viel grösser wird als bei den herkömmlichen Verfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Reaktionsgemische, die bis zu über 95 Gew. % aus 1 -Nitro - anthrachinon und nicht umgesetztem Anthrachinon bestehen.
Diese eignen sich sehr gut für die Darstellung von 1 -Amino- anthrachinon, einem für die Farbstoffproduktion wichtigen Zwischenprodukt. Das neue Verfahren eröffnet somit eine Möglichkeit, 1 -Aminoanthrachinon nach einer wirtschaftlichen und ökologisch befriedigenden Methode zu gewinnen, indem auf die bisher als Ausgangsmaterial verwendete Anthra chinon -1 Sulfonsäure, bei deren Herstellung Quecksilber benötigt wird, verzichtet werden kann.
Zweckmässig führt man die Nitrierung in der Weise durch, dass man 1 Mol Anthrachinon in 6 bis 100, vorzugsweise in 10 bis 20 Mol konzentrierter, vorzugsweise 98-lOOgewichts- prozentigen, Salpetersäure und der'halben bis dreifachen Gewichtsmenge (bezogen auf eingesetztes Anthrachinon) des als Lösungsmittel verwendeten Sulfons erwärmt. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 bis 80" C, so dass der gewünschte Nitrierungsgrad in einigen Stunden oder gar Minuten erreicht wird.
Um die Bildung von Dinitroanthrachinon möglichst weitgehend zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Reaktion bei einem Nitrierungsgrad von 30 bis 90% abzubrechen. (Die durchschnittliche Anzahl Nitrogrup pen pro im Gemisch vorhandenes Anthrachinonmolekül mit einem Faktor 100 multipliziert, ergibt den Nitrierungsgrad in %.) Hierzu verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge Lösungsmittel so weit, dass die Salpetersäurekonzentration unter 40 Gew. % sinkt. Im allgemeinen wird dazu nochmals mindestens die doppelte Menge (bezogen auf eingesetztes Anthrachinon) an Lösungsmittel benötigt.
Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Tetramethyllensulfon oder Dimethylsulfon. Nachdem die Nitrierung abgebrochen ist, destilliert man die überschüssige Salpetersäure ab. Die zurückbleibende, hauptsächlich 1 Nitroanthrachinon und nicht umgesetztes Anthrachinon enthaltende Lösung kann direkt für weitere Reaktionen, z. B. die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch durch Entfernen des Sulfons mittels Vakuumdestillation oder durch Ausfällen und Abfiltrieren isoliert werden.
In analoger Weise lassen sich auch z. B. 2,3-Dimethylanthrachinon oder mit Chlor oder Nitrogruppen substituierte Anthrachinone selektiv nitrieren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man trägt 208 Teile Anthrachinon in eine Mischung aus 945 Teilen 100gewichtsprozentiger Salpetersäure und 240 Teilen Tetramethylensulfon ein. Man heizt das Gemisch in wenigen Minuten auf 700 auf und nach 3-5 Minuten gibt man nochmals 760 Teile Tetramethylensulfon zu. Die Temperatur steigt dabei auf 81". Nun wird die überschüssige Salpetersäure vollständig abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Tetramethylensulfons durch Vakuumdestillation isoliert.
Das so erhaltene Produkt enthält ca. 30-50 Gew. % von unumgesetztem Anthrachinon, 50-68 Gew. % 1 -Nitroanthrachinon, ca. 0,5 Gew. % 2-Nitroanthrachinon und ca.
0,5 Gew. % 1,5-Dinitroanthrachinon. Dieses Produkt kann in bekannter Weise zu 1 -Aminoanthrachinon verarbeitet werden.
Beispiel 2
300 Teile Tetramethylensulfon und 252 Teile 100gewichts prozentige Salpetersäure werden vorgelegt und bei 20-25" C in diese Mischung 155 Teile Naphthalin eingetragen. Nach 1/2 Stunde Nachrühren werden weitere 500 Teile Tetramethylensulfon zugegeben und die überschüssige Salpetersäure bei 100-120 Torr abdestilliert. Als Rückstand erhält man eine Lösung von 1 -Nitronaphthalin in Tetramethylensulfon mit praktisch quantitativer Ausbeute. Das Produkt kann durch Abdestillieren des Tetramethylensulfons isoliert, oder direkt in Lösung weiterverarbeitet werden.
The nitration of aromatics is one of the most important and most studied large-scale reactions and a number of processes are known for it. The nitrating agents commonly used here are z. E.g .: - mixtures of nitric and sulfuric acid, - concentrated nitric acid, - mixtures of nitric acid and acetic acid or acetane hydride, - nitrogen oxides.
Usually the prebond to be nitrided is treated directly with the nitrating agent. The following problems arise here: The nitration is difficult to control. It comes at
Aromatics with several nitrifiable sites for the formation of di- and polynitro products. The risk of over-nitriding is also a safety problem, as explosive compounds can arise.
- The nitrated products must be isolated before they are processed, which is generally done by discharging the nitration mixture on water or ice.
During this work-up, considerable amounts of dilute, aqueous acids are produced, the processing of which is uneconomical. This waste acid represents an ecological one
Problem.
- During nitration, especially with mixed acid, by-products containing hydroxyl groups are often formed.
A new process for the nitration of aromatic or heteroaromatic compounds has now been found, with which the aforementioned disadvantages can be overcome. This consists in carrying out the nitration with concentrated nitric acid, nitrogen oxides, acetyl nitrate or a mixture of concentrated nitric acid and acetic acid, acetic anhydride or sulfuric acid in the presence of a dipolar aprotic solvent inert to the nitrating reagent and the reaction after reaching the desired degree of nitration by diluting the Stop the mixture with the dipolar aprotic solvent.
The new method makes it possible to dispense with the previous, cumbersome processing. The excess nitric acid can be distilled off directly from the reaction mixture without causing over-nitration. As a result, there is no waste acid and the consumption of nitric acid is limited to the amount corresponding to the conversion. The process therefore offers both economic and ecological advantages. The product remains solvent and can easily be isolated by distilling off the solvent. The nitration product can even be further processed without isolation, e.g. B. by reduction, chlorination, sulfonation, ammonolysis, hydrolysis, etc.
A particular advantage of the process is that the nitration can easily be stopped at any time by diluting the reaction mixture with the dipolar, aprotic solvent to such an extent that the concentration of the nitrating agent falls below the minimum value required for the nitration. This method is simpler and faster than the usual ice discharge.
Finally, it should be mentioned that nitration in the presence of dipolar, aprotic solvents generally leads to more uniform and purer products.
The isomer distribution often changes when a dipolar aprotic solvent is present in the nitration mixture in favor of the desired reaction product.
Solvents particularly suitable are those with a dielectric constant above 30 and a boiling point above 80 "C. Of course, they must be inert to the nitration reagents. Low-molecular sulfones of the formula RrS02-Rz or X SO2 in which R1 and R2 each have a straight line are particularly suitable or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a straight or branched hydrocarbon chain with 4 to 10 carbon atoms, optionally substituted with low molecular weight alkyl, halogen or nitro. Halogen here means fluorine, bromine and especially chlorine and denotes low molecular weight Residues with 1-4 C atoms.
Examples of such compounds are: Dialkyl sulfones:
Dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl n-propyl sulfone, methyl isopropyl sulfone, methyl n-butyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, methyl (l-methylbutyl) sulfone, diisopropyl sulfone, etc.
Alkylene sulfones:
Tetramethylene sulfone, 3-methyl tetramethylene sulfone, pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone, etc.
Also: diphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 2,4 dimethyldiphenyl sulfone, bis (alkyl sulfonyl) alkanes such as bis (methyl sulfonyl) methane, bis (ethyl sulfonyl) methane, bis (ethyl sulfonyl) dimethyl methane, etc.
Tetramethylene sulfone or dimethyl sulfone are preferably used.
The following compounds may be mentioned which can be nitrated by the process according to the invention: aromatics:
Benzene, naphthalene, anthracene, anthraquinone, phenanthrene, phenanthrenequinone and their derivatives substituted with low molecular weight alkyl radicals, halogen, nitro, lower alkylsulphonyl, N, N-dialkylsulphonamide or alkoxycarbonyl groups, also higher, condensed hydrocarbons and quinones such as perrenylene, dibenzhrone Anthanthrone, pyranthrone, dibenzopyrenequinone, dibenzanthrone, etc.
Heteroaromatics:
Pyridine, quinoline, benzotriazole and their derivatives substituted with halogen, nitro and low molecular weight alkyl, alkylsulfonyl, alkoxycarbonyl and N, N-dialkylaminosulfonyl.
Partially hydrogenated aromatics: tetrahydronaphthalene.
Nitric acid in a concentration of 90-100% by weight, nitrogen oxides (N204), acetyl nitrate or mixtures of nitric acid with acetic acid, acetic anhydride or sulfuric acid are suitable as nitrating agents. 98 to 100 percent by weight nitric acid is preferred.
The nitric acid is expediently used, if 98 to 100 percent by weight nitric acid is used as the nitrating agent, in a 6 to 100 fold, preferably
10 to 20 times the excess. The dipolar aprotic solvent as an additive to the nitration mixture is expediently used in amounts of up to 10 times the weight of the substance to be nitrated. However, the dipolar solvent must not reduce the concentration of the nitrating agent too much. So should z. B. when using nitric acid, an acid concentration of at least 40 to 50 wt. The mixture should only be diluted further to stop the reaction.
The amount of solvent required for this is therefore based on the concentration of the nitrating agent in the reaction mixture. In general, at least twice the amount by weight (based on the substance to be nitrated) is required, there is no upper limit, but no unnecessarily large amounts will be used for economic reasons.
The excess nitric acid is then distilled off from the mixture. Practically the entire surplus is recovered in this way and can be used again in a subsequent operation tel quel or concentrated.
The reaction product can be isolated from the remaining solution by distilling off the sulfone, the sulfone also being recovered practically quantitatively. Of course, the product can also be precipitated (e.g. by adding water), but this makes working up and recovering the sulfone more laborious.
In most cases, even the solution of the reaction product in the sulfone can be further processed, so that isolation is not necessary at all. This is the case with reactions with chlorine, chlorosulfonic acid, ammonia, alkali hydroxides, etc. as well as with reductions. The use of nitration in the presence of dipolar, aprotic solvents for anthraquinone is of particular importance. Anthraquinone has hitherto generally been nitrated in a mixture of sulfuric and nitric acid, product mixtures being obtained, the separation of which was usually not technically feasible (see S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, p. 1070).
It has now been found, surprisingly, that in the nitration of anthraquinone with concentrated nitric acid in the presence of a sulfone as solvent, the proportion of 1-nitroanthraquinone is much greater than in the conventional processes. The process according to the invention provides reaction mixtures which consist of up to 95% by weight of 1-nitro-anthraquinone and unreacted anthraquinone.
These are very well suited for the preparation of 1-amino anthraquinone, an intermediate product that is important for dye production. The new process thus opens up the possibility of obtaining 1-aminoanthraquinone by an economically and ecologically satisfactory method by dispensing with the anthraquinone-1 sulfonic acid previously used as the starting material, which requires mercury for its production.
The nitration is expediently carried out in such a way that 1 mol of anthraquinone is mixed in 6 to 100, preferably in 10 to 20 mol of concentrated, preferably 98-100 percent by weight, nitric acid and half to three times the amount by weight (based on the anthraquinone used) of the heated sulfone used as a solvent. It is preferable to work at temperatures between 40 to 80 ° C., so that the desired degree of nitration is achieved in a few hours or even minutes.
In order to avoid the formation of dinitroanthraquinone as far as possible, it is advisable to stop the reaction at a degree of nitration of 30 to 90%. (The average number of nitro groups per anthraquinone molecule present in the mixture, multiplied by a factor of 100, gives the degree of nitration in%.) For this purpose, the reaction mixture is diluted with a further amount of solvent so that the nitric acid concentration falls below 40% by weight. In general, at least twice the amount (based on the anthraquinone used) of solvent is again required for this.
The solvent used is preferably tetramethylene sulfone or dimethyl sulfone. After the nitration has stopped, the excess nitric acid is distilled off. The remaining solution containing mainly 1 nitroanthraquinone and unreacted anthraquinone can be used directly for further reactions, e.g. B. the production of 1-aminoanthraquinone can be used. The reaction product can, however, also be isolated by removing the sulfone by means of vacuum distillation or by precipitation and filtering off.
In an analogous manner, z. B. 2,3-dimethylanthraquinone or anthraquinones substituted with chlorine or nitro groups selectively nitrate.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
208 parts of anthraquinone are introduced into a mixture of 945 parts of 100 percent strength by weight nitric acid and 240 parts of tetramethylene sulfone. The mixture is heated to 700 in a few minutes and another 760 parts of tetramethylene sulfone are added after 3-5 minutes. The temperature rises to 81 ". The excess nitric acid is now completely distilled off and the reaction product is isolated by removing the tetramethylene sulfone by vacuum distillation.
The product obtained in this way contains approx. 30-50% by weight of unreacted anthraquinone, 50-68% by weight 1-nitroanthraquinone, approx. 0.5% by weight 2-nitroanthraquinone and approx.
0.5% by weight 1,5-dinitroanthraquinone. This product can be processed into 1-aminoanthraquinone in a known manner.
Example 2
300 parts of tetramethylene sulfone and 252 parts of 100% by weight nitric acid are initially introduced and 155 parts of naphthalene are introduced into this mixture at 20-25 ° C. After stirring for a further 1/2 hour, a further 500 parts of tetramethylene sulfone are added and the excess nitric acid is distilled off at 100-120 torr A solution of 1-nitronaphthalene in tetramethylene sulfone is obtained with a practically quantitative yield, and the product can be isolated by distilling off the tetramethylene sulfone or further processed directly in solution.