PT87494B - Processo para a preparacao de imidas halogenadas - Google Patents

Description

A presente invenção diz respeito ã síntese de poli-halogenoimidas e, mais em particular, a das imidas derivadas de ácidos dicarboxi1icos halogenados como o acido tetrabromoftãlico.

As poli-halogenoimidas, nomeadamente as tetrabromoftalimidas e bis(tetrabromoftalimidas), são compostos bem conhecidos que são utilizados como retardadores de chama em numerosos materiais inflamáveis, em particular nos materiais plásticos (ver, por exemplo, o artigo de S. M. SPATZ et al., intitulado Some N-substituted tetrabromophtalimide fire retardant additives em Industrial and Engineering Chemistry Product R£search and Develop ment, vol. 8, ηθ 4 (1966), pp. 397-398, bem como a patente de invenção norte-americana ηθ 3 873 567 e a patente de invenção francesa n? 2 369 261 e os pedidos de patente de invenção japone_ sa no 74-045062 e 75-064337).

No entanto, os processos de preparação descritos nas referências indicadas antes tem rendimentos medíocres e proporcionam produtos na maior parte dos casos corados de amarelo ou que adquirem essa coloração quando são utilizados e conferem assim aos materiais plásticos (compõsitos ou objectos moldados) uma co_ loração redibitoria e inaceitável para muitas utilizações. Por outro lado, estes produtos contem frequentemente matérias voláteis ãs temperaturas de utilização em certos materiais polímeros

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e provocam a corrosão dos moldes. Alem disso, a utilização para a sua preparação de dissolventes orgânicos (nomeadamente xileno, tolueno, álcool, acido acético), na maior parte dos casos seleccionados em função da sua aptidão para formar misturas azeotropi_ cas com a agua que permite arrastar a ãgua de condensação produzida pela reacção de imidificação ou dissolver o anidrido de ãci^ do dicarboxi!ico halogenado, requer operações dispendiosas de separação e de recuperação destes dissolventes, bem como de meios de secagem apropriados para a eliminação dos vapores dos dissolventes orgânicos.

Os inconvenientes referidos antes existem nomeadamente no caso das poli-halogenoimi das derivadas da hidrazina e de anidridos dos ácidos carboxTlicos halogenados.

A disponibilidade desta ultima matêria-prima requer ainda uma halogenação previa dos anidridos de ácidos dicarboxi!icos. Este facto constitui mais um obstáculo tanto do ponto de vista técnico como econõmico, pois que a síntese destas poli-halogenoimidas implica a sucessão das fases seguintes:

- halogenação do anidrido de ácidos carboxTlicos,

- separação e purificação do anidrido halogenado obtido.

Descobriu-se agora que não é necessário isolar e purificar o anidrido halogenado intermédio e que não e indispensável utilizar um dissolvente orgânico para dissolver o anidrido e/ou eliminar a agua de condensação e que trabalhando sem dissolvente orgânico, em determinadas condições, se pode obter produtos orgâ nicos incolores ou muito pouco corados com rendimentos muito ele^ vados que, sem purificação prévia, servem perfeitamente para to£

-3nar ignTfugos materiais macromoleculares, incluindo aqueles que são utilizados a temperaturas elevadas, em particular acima de

250°C.

processo de acordo com a presente invenção, que consi£ te em halogenar um anidrido de ácido dicarboxi!ico, depois do que se faz reagir hidrazina com o produto bruto de halogenação, e ca. racterizado pelo facto:

a) de se efectuar a halogenação do anidrido de ácido dicarboxTli co,

b) depois do que se faz reagir a fase referida antes , obtida em a), com hidrazina.

Entre os anidridos utilizáveis, pode citar-se mais em particular:

- os anidridos de ácidos dicarboxi!icos aromáticos (benzeno, naftaleno, antraceno) nomeadamente os de formula geral i

na qual p representa um numero inteiro compreendido entre zero e 2.

-4os anidridos de ácidos dicarboxTlicos aromáticos parcial_ mente halogenados (benzeno, naftaleno, antraceno), nomeadamente os de formula geral

na qual X representa um atomo de cloro ou bromo.

m estã compreendido entre zero e 4, n e p estão compreendidos entre zero e 2, m + n ê menor do que 4 + 2p,

X pode também representar um ãtomo de cloro e um atomo de bromo quando m + n for maior do que 1, quer dizer que se podem ter todas as combinações de cloro e de bromo na mesma molecu la.

De acordo com a presente invenção, pode utilizar-se apenas um anidrido ou uma mistura de vãrios anidridos. Quando se utiliza uma mistura de anidridos, um ou mais de entre eles, mas não todos, podem estar saturados de átomos de halogéneo. UtiH za-se de preferência o anidrido ftãlico.

A halogenação do anidrido de acido dicarboxTlico, a fase

a), e efectuada segundo técnicas conhecidas pelos especialistas na matéria. A halogenação consiste numa coloração ou numa brom£ ção ou numa coloração seguida de uma bromação, ou vice-versa. Se bem que se possa halogenar parcialmente ou totalmente, prefere-5-

-se que a halogenação prossiga até se obterem produtos nos quais m seja maior ou igual a 2. Utiliza-se com vantagem um so halogê neo e de preferência o bromo.

Pode efectuar-se a cloração do anidrido ftalico no seio de cloridrina, por exemplo segundo o método descrito na patente de invenção alemã ηθ DE 1.934.174. De acordo com este método , prepara-se uma solução de anidrido ftalico em cloridrina (HSOgCl), junta-se iodo e aquece-se ã temperatura de 120°C, após o que se trata com uma corrente de cloro contendo IClg. Pode também clorar-se o anidrido ftalico em solução com acido sulfúrico fumante (olêum), na presença de um pouco deiodo, por injecção de cio ro nesta solução. Prefere-se efectuar a cloração no seio de aci_ do sulfúrico fumante.

A bromação do anidrido ftalico efectua-se, por exemplo, segundo a técnica descrita na patente de invenção britânica ηθ 1,084.375 na qual a bromação e realizada em meio sulfúrico f£ mante a 65%, utilizando-se iodo e ferro como catalisador.

Não e necessário separar o anidrido de acido dicarboxTli_ co halogenado da fase obtida no final da halogenação.

De acordo com a presente invenção efectua-se a fase b) fazendo reagir a fase precedente obtida em a) com hidrazina.

Vê-se claramente que uma das vantagens da invenção e a de não ser necessário isolar o produto intermédio halogenado obtido na fase a), antes de efectuar a reacção com a hidrazina. Utiliza-se a hidrazina sob a forma de hidrato ou de sal de hidra_ zina (por exemplo sulfato, hidrohalogeneto, acetato). A hidrazi_ na ou os seus derivados podem ser utilizados tais quais ou sob

-6,ζ* ϊ!'^; a forma de solução sulfurica. A quantidade de ãcido sulfurico pode variar entre largos limites, com a Gnica condição de que se ja suficiente para assegurar a dispersão apropriada dos reagentes e permitir uma boa agitação. A relação molar entre o anidr/ do halogenado e a hidrazina i menor do que 2 e, de preferência, esta compreendida entre 1 e 2. Esta reacção da fase b) pode ser efectuada ã pressão atmosférica, a uma temperatura compreendida entre 80° e 220°C e, de preferencia, entre 110° e 200°C.

tempo da reacção pode variar entre largos limites, mas estã geralmente compreendido entre 1 e 20 horas. Apos arrefec/ mento do meio reaccional, dilui-se a suspensão solida obtida, de pois do que se filtra, se lava com agua ate ã neutralidade, secando-se finalmente o produto pelos meios de secagem clássicos.

De acordo com uma forma preferida da presente invenção, a hidrazina, hidrato ou de sal de hidrazTnio, utiliza-se sob a forma de solução em ãcido sulfurico, introduzindo progressi vameiq te esta solução na fase a) de anidrido halogenado obtida previamente; a quantidade de ãcido sulfurico, bem como a sua concentra^ ção são calculadas de modo a que a mistura reaccional, no fim da introdução da hidrazina, contenha vantajosamente entre 500 e 1 500 ml de solução sulfurica por mole de anidrido utilizada na fase a) e, de preferência, entre 600 e 1 200 ml, estando a concentração desta solução compreendida entre 80% de H₂S0^ e o ãcido sulfurico fumante a 65%, e, de preferência, entre 90% de H^SO^e o acido sulfurico fumante a 40%.

Quando se efectua a fase b) do processo da presente invenção a uma temperatura pelo menos igual a 130°C, o produto ob

-7tido é geralmente constituído pela bis-imida de fórmula geral

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II 11 o o na qual A representa o resto do anidrido halogenado uti1i zado.

Os produtos obtidos pelo processo da presente invenção são particularmente adequados para retardadores de chama nos ma. teriais plásticos de qualquer tipo. A sua incorporação nestes materiais pode efectuar-se por qualquer método conhecido, em pr£ porções compreendidas entre 5% e 40% em relação ao peso de material inf1 amável.

Os exemplos seguintes, nos quais as partes e as percentagens são expressas em peso, ilustram a invenção sem a limitar.

EXEMPLO 1

Num reactor de vidro, munido de um agitador e de um di£ positivo de refluxo, introduz-se sucessivamente:

- 148 g de anidrido ftálico

- 1,5 g de iodo,

- 700 g de ácido sulfurico fumante (oleum) a 65%

Após a homogeneização do meio, aquece-se a uma temperatura compreendida entre 60° e 70°C e adiciona-se, durante 4 horas, 345 g de bromo; no fim da adição eleva-se a temperatura

-8gradualmente ate 110°C, durante 4 horas.

Em seguida, introduz-se, durante 2 horas, uma solução de 107 g de sulfato de hidrazina dissolvido em 1 000 g de H^SO^ a 96%, ao mesmo tempo que se eleva a temperatura gradualmente de 110° para 180°C, mantendo-se o meio reaccional a esta ultima tem peratura durante cerca de 11 horas.

Após arrefecimento, diluição com ãgua, filtração e lavagem do produto solido obtido ate ã neutralidade, seguido de seca^ gem, obtem-se 430 g de um produto solido branco (rendimento=93%) cujo espectro de infravermelho corresponde ã formula

EXEMPLO 2

Na mesma aparelhagem do exemplo precedente, introduz-se sucessivamente:

- 148 g de anidrido ftãlico,

- 1,5 g de iodo,

- 700 g de acido sulfúrico fumante (oleum), a 65%

Após dissolução do anidrido ftãlico, aquece-se ã temperatura de 40°C, quer dizer a temperatura de ebulição do meio reaccional, e injecta-se cloro com um caudal de 90 g/h; mantém-9-se esta introdução de cloro durante 5 horas, ao mesmo tempo que se aumenta gradualmente a temperatura ate 130°C.

ApÕs arrefecimento, introduz-se durante duas horas uma s£ lução de 90 g de sulfato de hidrazina em 900 g de ácido sulfurico a 96%, ao mesmo tempo que se aquece gradualmente a uma temperatura compreendida entre 100° e 110°C; após a introdução da hidrazina, eleva-se a temperatura para 170°C e mantem-se assim durante 11 h£ ras.

Arrefece-se em seguida a mistura reaccional, dilui-se com agua, filtra-se a lava-se o produto sólido obtido ate a neutralidade; após secagem, obtem-se, com um rendimento em peso de 92%, um produto solido branco cujo espectro de infravermelho cor responde a fórmula:

Claims (7)

1. Reivindicações

   1. - Processo para a preparação de imidas halogenadas a partir de um anidrido halogenado de ácido dicarboxílicc e de hidrazina, caracterizado pelo facto:

   a) de se halogenar o anidrido de ácido dicarboxílico,

   b) aoõs o que se faz reagir a fase obtida em a) com hidrazina.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um anidrido de fórmula geral n, m e p representam números meeiros, está comurecndico entre zero e 4,

   -11n s ρ estão compreendidos entre zero e 2; m - n é menor do que 4 *· 2p,

   X node reoresenter um átomo de cloro e um átomo de bromo se m - n >. 1, ou uma mistura desses anidridos.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o anidrido ser de preferência o anidrido ftálico.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o átomo de halogéneo ser de preferência um átomo de bromo.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de na fase a) se efectuar uma halo genação tal que jn seja maior ou igual a 2.
6. 6.- Processo de acorde ccm uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se uoilizar a hidrazina de preferência sob a forma de sulfato de hidrazina dissolvido em ácido sulfurico.
7. 7.- Processo de acordo com uma

   1 a 6, caracterizado pelo facto de se cenueratura comureenuica entre uO e 2