KR0130475B1 - 할로겐화 이미드의 제조방법 및 그의 방염제로의 응용 - Google Patents

할로겐화 이미드의 제조방법 및 그의 방염제로의 응용

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Abstract

내용 없슴.

Description

할로겐화 이미드의 제조방법 및 그의 방염제로의 응용
본 발명은 폴리할로이미드의 제조방법 및 더욱 상세하게는 테트라브로모프탈산 같은 할로겐화디카르복실산에서 유도된 이미드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리할로이미드 특히 테트라브로모프탈이미드 및 비스(테트라보모프탈이미드)는 많은 가연제 특히 플라스틱에서 방염체로서의 용도로 널이 알려져 있는 화합물이다. [참고, 예를 들면 몇몇 N-치환 테트라브로모프탈이미드 방염 부가제 명칭의 에스.엠.스파츠에 의한 논문 (Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, Vol.8.no.4(1969)pages 397-398) 및 미합중국 특허 제 3,873,567호 및 프랑스 공화국 특허 2,369,261 및 일본국 특허출원 제74-045062호 및 제75-064377호].
그러나 상기 인용된 참고에서 설명된 제조방법은 평범한 수율을 제공하고 중합물에서의 사용온도에서 몇몇 휘발될 무질을 함유하는 생성물이 되기 쉽고 주형에 부식을 일으킨다. 부가해서 그의 제조용으로 수행될 이미드화반응에 의해 생산된 물의 축합을 가능케 하는 물과 함께 끓는 혼합물을 형성 할 수 있는 능력 또는 할로겐화디카르복실산무수물을 용해할 수 있는 능력에 따라 선택된 유기용매 특히 (크실렌, 톨루엔, 알코올 및 아세트산)의 사용은 이들 용매의 분리 및 회수 및 유기용매증기 제거에 적합한 건조에 비용이 드는 공정이 필요하게 한다.
상기 단점은 특히 히드라진으로부터 유도된 폴리할로이미드 및 할로겐화 디카르복실산무수물의 경우에 볼 수 있다. 무수물 용해 및 / 또는 축합된 물을 제거하기 위해 유기용매 사용이 필수적인 것은 아니며 어떤 조건하 수성매질에서 작동하여 유출액의 방출의 문제 및 환경문제 없이 고수율로 미리 정제할 필요없이 고분자 물질의 방염화 가공에 적합한 특히 250℃ 이상의 고온에서 사용되는 것을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 히드라진과 할로겐화 디카르복실산무수물을 축합하는 것인 본 발명에 따른 제조방법은 무수물/히드라진의 몰비가 2 이하이고 40내지 225℃에서 수성매질내에서 수행되는 것으로 특징지워진다.
유용한 할로겐화 무수물 중 하기 화합물이 바람직하다;
특히 하기 일반식(I)의 방향족 (벤젠, 나프탈렌, 안트라센) 디카르복실산무수물.
Figure kpo00001
(상기식 중, X는 브롬 또는 염소원자를 나타내고 m은 2내지 4인 정수이고, n 및 p는 0 내지 2의 정소이다.) ; 및 1,4,5,6,7,7-헥사브로모비시클로[2,2,1]헬트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 그의 염소화 동족제(클로텐트 산) 같은 하기식(II)에 상응하는 지환족 디카르복실산 무수물;
Figure kpo00002
(상기식중, X는 상기에서 정의한 바와 같다). 브로도프탈산무수물 예를들면 3,4-(또는 3,6-또는 4,5-)디브로모프탈산무수물, 3,4,6-트리브로모프탈산무수물 및 특히 테트라브로모프탈산무수물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 무수물 하나 또는 둘 이상의 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 시판되는 무수물(가끔 소량의 무기산을 함요한다.)은 우선적 정제없이 사용된다. 사용된 무수물의 수성 분산액 및 무수물 용액이 산성 또는 강산(pH 가 7이하)일 때 훌륭한 결과를 얻을 수 있다는 것이 확인됐다.
본 발명에 따른 제조방법 중 반응매질을 형성하는 물의 양은 광범위하게 변화시킬 수 있고 유일한 조건은 반응물의 적절한 분산을 제공할 수 있고 교반을 허용할 수 있는 충분한 양이어야 한다. 이 조건은 반응 매질 내의 고체물질의 함유량이 약 5내지 75중량% 바람직하게는 20내지 40중량% 같이 물의 양을 사용하여 일반적으로 수행된다.
반응은 대기압하 40내지 100℃에서 수행되거나 가압하, 220℃까지이의 고온에서 수행된다. 반응은 100내지 225℃에서 수행되는 것이 바람직하고 이는 약 1내지 25바의 압력에 상응한다.
하이드레이트 또는 히드라지지웅 염 (예를들면 황산염, 히드로할라이드, 아세트산염) 형의 히드라진으로 사용되거나 희석 수용액형으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 히드라진 하이드레이트는 시판되는 수용액형으로 사용된다. 본 발명에 따른 제조방법은 미리 가열되고 교반하여 유지된 할로겐화 무수물의 분산액 또는 용액에 히디라진을 서서히 도입하여 용이하게 수행된다.
반응시간은 광범위하게 변화될 수 있으나, 대체적으로 1내지 20시간이다. 반응매질이 냉각될 후, 수득된 고체현탁물을 여과하고 임의로 중화될 때까지 물로 세척한 후 종래의 건조방법으로 생성물을 건조한다.
무수물 / 히드라진 몰비는 다양한 값을 가질 수 있다. 몰비 약 2 및 적어도 140℃의 온도에서 수행되었다면 일반적으로 수득된 생성물은 하기 구조식(III)에 상응하는 비스-(이미드)로 구성된다;
Figure kpo00003
상기식중, A는 사용된 할로겐화 무수물의 잔류물을 나타낸다.
저온에서 식(III)의 비스(이미드)에 부가해서 수득된 생성물은 다양은 비율로 이는 80중량%에 이르는 반응할로겐화 무수물 및 일반구조식(IV)에 상응하는 N-아미노이미드의 등몰의 혼합물을 실제적으로 함유한다 :
Figure kpo00004
상기식중 A는 상기와 동일한 의미를 갖고 N-아미노이미드는 염형(황산염, 히드로할라이드, 아세트염) 이 가능하다. 수득된 생성물 내의 비스(이미드)(III)의 함유량은 반응온도가 140℃ 또는 그 이상에 따라 비례하여 일반적으로 증가한다.
몰비가 1이하 또는 약1정도 사용될 때 주로 수득된 생성물은 일반구조식 (IV)의 N-아미노이미드이다. 바람직한 생성물이 N-아미노이미드일 때 화학양론적양 내지 50% 몰과량의 히드라진의 양, 바람직하게는 무수물 / 히드라진 비가 실제적으로 1이 사용된다.
무수물 / 히드라진의 몰비가 1 내지 2사용된다면 몰비가 2에 가까울수록 온도가 상승할수록 비례하여 증가되는 비스(이미드)의 양을 함유하는 상기 생성물의 화합물이 수득된다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 생성물이든지 관계없이 순수 비스(이미드), 비스(이미드)+N-아미노이미드+무수혼합물 또는 N-아미노이미드는 어떤 종류의 플라스틱에도 방영제로 적당하다. 그의 플라스틱에 주입은 방염 물질의 중량에 관하여 5 내지 40%분량에 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
하기 실시예, 여기서 부 및 퍼센트는 중량으로 표시되고, 는 본 발명을 이들 실시예로 제한하지 않고 본 발명을 설명한다. 생성물은 CHN 및 적외선 분석으로 확인된다. 수율은 무수물에 대하여 표시된다.
실시예 1
시판되는 테트라클로로프탈산 무수물 429부는 환류기 및 교반기가 장치된 유리반응기내의 증류수 2,000부에 분산된다. 현탁액의 pH는 1.5이다.
상기 현탁액이 60℃가 된 후, 100% 순수 히드라진 하이드레이트 75부가 20내지 30분에 걸쳐 서서히 첨가되고 반응혼합물을 100℃가 되게 한다. 증류수 1,000부를 첨가하고 혼합물을 10시간 더 100℃에서 유지한다.
현탁액이 수득되고 냉각되고 뷔흐너깔대기 (Buhner funnel)에서 여과된다. 잔류물을 중학pH까지 물로 세척한 후, 110내지 120℃에서 가압에서 건조하여 백색생성물이 97%이상의 수율로 수득되고 생성물의 원소 및 적외선 분석으로 하기 구조식이 확인된다.
Figure kpo00005
CHN 원소분석
실측치 이론치
C% 32.3 32.5
H% 0.7 0.7
N% 9.0 9.5
실시예 2
상기 실시예1과 동일한 과정으로 시판되는 클로렌드산 무수물 445부는 물 4,000부에 분산된다.
현탁액의 pH는 2.5이다. 100% 순수 히드라진 하이드레이트 60g은 현탁액에 서서히 첨가되고 98℃가 된다.
동온도에서 10시간 반응후 혼합물은 냉각되고 생성물은 여과를 분리된다.
잔류물을 중화 pH까지 세척하고 110℃내지 120℃에서 가압에서 건조한 후 회색 생성물이 90%이상의 수율로 수득되고 그 생성물의 원소 및 적외선 분석으로 하기 구조식이 확인된다.
Figure kpo00006
CHN 원소분석
실측치 이론치
C% 27.9 28.1
H% 1.7 1.1
N% 7.3 7.3
실시예 3
테트라클로로프탈산 무수물 1,392부가 교반기가 장치된 6-리터오오토클레이브의 물 4,000부에 분산된다. 분산액의 pH는 1.5이다.
혼합물은 60℃가 되고 순수 히드라진 하이드레이트 225부가 서서히 첨가된다. 현탁액은 가압하에서 125℃가 되고 이 온도에서 10시간동안 유지된다.
이 반응시간후 혼합물은 냉각되고 생성물은 여과로 분리된다.
잔류물을 중화 pH될 때까지 세척하고 가압하에서 110내지 120℃에서 건조한 후 노란색 생성물이 90%이상의 수율로 수득되고, 그 생성물의 원소 및 적외선 분석으로 하기 구조식이 확인된다.
Figure kpo00007
CHN 원소분석
실측치 이론치
C% 19.58 20.1
H% 0.32 0.4
N% 5.68 5.9
실시예 4
실시예 3과 동일하나 히드라진 하이드레이트 100% 몰과량을 사용한다. 동일 생성물이 97.4% 수율로 실시예 3 과 같이 수득된다.
실시예 5
시판되는 테트라클로로프탈산 무수물 883부가 교반기가 장치된 4-리터 오오토클레이브 내에 증류수 2,600부에 분산된다 : 이 혼합물은 교반되어 170℃가 되고 이는 7.6 내지 8바의 압력에 상응한다.
증류수 200부로 희석된 100% 순수 히드라진 하이드레이트 53부 (몰비 TBPA/HH = 1.8)는 펌프를 이용한 교반 현탁액에 서서히 도입된다.
반응매질은 170℃에서 6시간동안 유지된 후 냉각되고 여과되어 생성물을세척한다. 가압하에서 100내지 110℃에서 건조한 후 하기조성의 백색 생성물을 95%수율로 얻는다.
N,N`-비스(테트라브로모프탈이미드) 83%
N-아미노테트라클브로모프탈이미드 14%
테트라브로모프탈산 무수물 3%
실시예 6
플라스틱에 대한 방염제로서의 본 발명에 따른 생성물의 효율은 하기일반적인 과정에 따라 시험된다 :
플라네타리 또는 바렐 형 혼합기를 사용하여 파우더 또는 과립 형의 수지는 하기표에 표시된 비율로 시험방염제 및 임의의 부가물 (삼산화안티몬, 파라핀)은 혼합된다. 균질화 후 혼합물은 장치된 적절한 압출기(2-나사, 1-나사 또는 부쓰형)또는 수지공급기에 의해 표시되고 중합체의 융점으로 연결된 압출 온도에서 작동하는 아뭇가씽을 이용하여 추출된다. 수득된 화합물, 임의적으로 과립화된, 은 적절온도에서 작동하는 주입주형프레스를 이용하여 측정용 시험표본으로 전환된다. 이 시험표본을 3,2mm 및 1.6mm에서 방염 UL94 (표준 NF T 51072) 및 산소값 OV%(표준 NF T 51071)의 표준화 시험을 한다.
표 1은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (TMNO - ORGATER, 출원인에 의해 상품화된 과립)의 경우에 수득된 결과를 요약한다.
Figure kpo00008

Claims (7)

  1. 무수물 / 히드라진의 몰비 1 내지 2 미만으로 40 내지 225℃에서의 수성 매질 중에서 반응시킴을 특징으로 하는 히드라진 및 할로겐화 디카르복실산 무수물의 축합에 의한 할로겐화 이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서 반응은 적어도 140℃에서, 가압하에서 수행된는 할로겐화 이미드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 pH 7이하의 무수물의 수성분산액 또는 용액으로 시작되어 수행되는 할로겐화 이미드의 제제방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기식의 무수몰 또는 그 무수물의 혼합물이 사용되는 할로겐화 이미드의 제조방법.
    Figure kpo00009
    (상기 식중, X는 브롬 또는 염소원자를 나타내고 m은 정수 2 내지 4이고, n및 p는 정수 0 내지 2이다.
  5. 제4항에 있어서, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 또는 이 무수물의 혼합물이 사용되는 할로겐화 이미드의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드라진은 하이드레이트 또는 히드라지니움의 형으로 사용되는 할로겐화 이미드의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무수물/ 히드라진의 몰비는 1로 사용되는 할로겐화 이미드의 제조방법.
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