JPH0686426B2 - ハロゲン化イミドの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化イミドの製造方法Info
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- JPH0686426B2 JPH0686426B2 JP63182770A JP18277088A JPH0686426B2 JP H0686426 B2 JPH0686426 B2 JP H0686426B2 JP 63182770 A JP63182770 A JP 63182770A JP 18277088 A JP18277088 A JP 18277088A JP H0686426 B2 JPH0686426 B2 JP H0686426B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
- C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリハロゲン化イミドの合成方法に関するも
のであり、さらに詳しくは、テトラブロモフタル酸等の
ハロゲン化ジカルボン酸から誘導されるポリハロゲン化
イミドの合成方法に関するものである。
のであり、さらに詳しくは、テトラブロモフタル酸等の
ハロゲン化ジカルボン酸から誘導されるポリハロゲン化
イミドの合成方法に関するものである。
従来の技術 ポリハロゲン化イミド、特にテトラブロモフタルイミド
とビス（テトラブロモフタルイミド）は種々の難燃性材
料、特にプラスチック材料における難燃化剤として用い
られる周知の化合物である。例えば、S.M.スパッツ（SP
ATZ）らによる論文“Ｎ−置換テトラブロモフタルイミ
ド難燃性添加剤（Some N-substituted tetrabromophtal
-imidefire-retardant additives）”インダストリアル
アンド エンジニアリング ケミストリー プロダク
ト リサーチ アンド デベロップメント（Industrial
and Engineering Chemistry Product Research and De
velopment）8No.4、1969 P397〜398 並びに米国特許第
3,873,567号、フランス国特許第2,369,261号および日本
国特許出願第74−045062号および第75−064377号参照。
とビス（テトラブロモフタルイミド）は種々の難燃性材
料、特にプラスチック材料における難燃化剤として用い
られる周知の化合物である。例えば、S.M.スパッツ（SP
ATZ）らによる論文“Ｎ−置換テトラブロモフタルイミ
ド難燃性添加剤（Some N-substituted tetrabromophtal
-imidefire-retardant additives）”インダストリアル
アンド エンジニアリング ケミストリー プロダク
ト リサーチ アンド デベロップメント（Industrial
and Engineering Chemistry Product Research and De
velopment）8No.4、1969 P397〜398 並びに米国特許第
3,873,567号、フランス国特許第2,369,261号および日本
国特許出願第74−045062号および第75−064377号参照。
発明が解決しようとする課題 しかし、上記の各文献に記載の製造方法は、収率が低
く、ポリマー材料によっては使用温度で揮発性の物質が
できる場合が極めて多いため、金型の腐蝕の原因とな
る。さらに、ハロゲン化ジカルボン酸無水物を溶解する
ことができ、しかも、水と共沸混合物を形成して、イミ
ド化反応により生じる凝縮水を取り去ることができると
いう理由で、その製造時には、大抵の場合、有機溶剤
（特にキシレン、トルエン、アルコール、酢酸）が用い
られるが、これら溶剤の分離および回収にコストの高い
操作を必要とし、さらには有機溶剤の蒸気を除去するの
に適した乾燥手段が必要となる。
く、ポリマー材料によっては使用温度で揮発性の物質が
できる場合が極めて多いため、金型の腐蝕の原因とな
る。さらに、ハロゲン化ジカルボン酸無水物を溶解する
ことができ、しかも、水と共沸混合物を形成して、イミ
ド化反応により生じる凝縮水を取り去ることができると
いう理由で、その製造時には、大抵の場合、有機溶剤
（特にキシレン、トルエン、アルコール、酢酸）が用い
られるが、これら溶剤の分離および回収にコストの高い
操作を必要とし、さらには有機溶剤の蒸気を除去するの
に適した乾燥手段が必要となる。
上記のような問題点は、特にヒドラジンおよびハロゲン
化無水ジカルボン酸から誘導されたポリハロゲン化イミ
ドの場合に特に多い。
化無水ジカルボン酸から誘導されたポリハロゲン化イミ
ドの場合に特に多い。
本発明者達は、無水物の溶解のためおよび／または凝縮
水の除去のために用いていた上記の有機溶剤は必ずしも
必要ではないということ、並びに所定の条件下で水性媒
体中で操作することにより、排液問題や環境問題を引き
起こすことがなく、予備精製なしに250℃以上の高温で
使用される高分子物質の防炎加工にも完全に適した化合
物を非常に高い収率で製造することができるということ
を発見した。
水の除去のために用いていた上記の有機溶剤は必ずしも
必要ではないということ、並びに所定の条件下で水性媒
体中で操作することにより、排液問題や環境問題を引き
起こすことがなく、予備精製なしに250℃以上の高温で
使用される高分子物質の防炎加工にも完全に適した化合
物を非常に高い収率で製造することができるということ
を発見した。
課題を解決するための手段 本発明は、ヒドラジンとハロゲン化ジカルボン酸無水物
との縮合によるハロゲン化イミドの製造方法において、
上記の縮合反応を水性媒質中で、温度40〜225℃で、無
水物／ヒドラジンのモル比が２未満となる条件下で行う
ことを特徴とする方法を提供する。
との縮合によるハロゲン化イミドの製造方法において、
上記の縮合反応を水性媒質中で、温度40〜225℃で、無
水物／ヒドラジンのモル比が２未満となる条件下で行う
ことを特徴とする方法を提供する。
本発明で使用可能なハロゲン化無水物としては特に、下
記のものを挙げることができる： （１）芳香族（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン）
ジカルボン酸無水物、特に、一般式： （ただし、Ｘは臭素原子または塩素原子を示し、ｍは２
〜４の整数、ｎおよびｐは０〜２の整数である） で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物、 （２）下記の式： （ただし、Ｘは上記と同義である） に対応する1,4,5,6,7,7−ヘキサブロモ−2.2.1−ビシク
ロ−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸およびその塩素
化同族体（クロレンド酸）等の脂環式ジカルボン酸無水
物。
記のものを挙げることができる： （１）芳香族（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン）
ジカルボン酸無水物、特に、一般式： （ただし、Ｘは臭素原子または塩素原子を示し、ｍは２
〜４の整数、ｎおよびｐは０〜２の整数である） で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物、 （２）下記の式： （ただし、Ｘは上記と同義である） に対応する1,4,5,6,7,7−ヘキサブロモ−2.2.1−ビシク
ロ−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸およびその塩素
化同族体（クロレンド酸）等の脂環式ジカルボン酸無水
物。
具体的には、例えば、3,−（または3,6−あるいは4,5
−）ジブロモフタル酸無水物、3,4,6−トリブロモフタ
ル酸無水物、さらに詳しくはテトラブロモフタル酸無水
物のようなブロモフタル酸無水物を用いるのが望まし
い。
−）ジブロモフタル酸無水物、3,4,6−トリブロモフタ
ル酸無水物、さらに詳しくはテトラブロモフタル酸無水
物のようなブロモフタル酸無水物を用いるのが望まし
い。
本発明によれば、単一の無水物あるいは、２種以上の無
水物の混合物を用いることができる。市販の無水物は少
量の無機酸を含んでいることが多いが、これも従来のよ
うな精製を行うことなくそのまま使用することができ
る。実際には、用いた無水物の水溶液または水性分散液
が酸性または強酸性（pH7以下）の場合に、特に優れた
結果が得られることが確認されている。
水物の混合物を用いることができる。市販の無水物は少
量の無機酸を含んでいることが多いが、これも従来のよ
うな精製を行うことなくそのまま使用することができ
る。実際には、用いた無水物の水溶液または水性分散液
が酸性または強酸性（pH7以下）の場合に、特に優れた
結果が得られることが確認されている。
本発明方法の反応媒体を構成する水の量は広範囲に変え
ることができ、その唯一の条件は反応物を確実に分散で
き且つ攪拌が良く行えるということだけである。この条
件は、反応媒体中の固形分が約５〜75重量％、さらに好
ましくは20〜40重量％となるような量の水を用いること
により満たされる。
ることができ、その唯一の条件は反応物を確実に分散で
き且つ攪拌が良く行えるということだけである。この条
件は、反応媒体中の固形分が約５〜75重量％、さらに好
ましくは20〜40重量％となるような量の水を用いること
により満たされる。
反応は40〜100℃の温度で大気圧下で行うことができ
る。加圧下で操作する場合は、100〜225℃の温度に上げ
る。好ましくは100〜225℃で操作を行う。これに対応す
る圧力は約１〜25バールである。
る。加圧下で操作する場合は、100〜225℃の温度に上げ
る。好ましくは100〜225℃で操作を行う。これに対応す
る圧力は約１〜25バールである。
水和物またはヒドラジニウム塩（例えば、硫酸塩、ヒド
ロハライド、酢酸塩）の形態のヒドラジンをそのまま、
あるいは希釈水溶液にして用いることができる。好まし
くは、ヒドラジン水和物を市販の水溶液の形態で用い
る。本発明の方法は、予め加熱され且つ攪拌下にあるハ
ロゲン化無水物の溶液または分散液中にヒドラジンを徐
々に導入することにより行うことが望ましい。
ロハライド、酢酸塩）の形態のヒドラジンをそのまま、
あるいは希釈水溶液にして用いることができる。好まし
くは、ヒドラジン水和物を市販の水溶液の形態で用い
る。本発明の方法は、予め加熱され且つ攪拌下にあるハ
ロゲン化無水物の溶液または分散液中にヒドラジンを徐
々に導入することにより行うことが望ましい。
反応時間は広い範囲で選択できるが、一般に１〜20時間
である。反応生成物を冷却した後に、得られた固体懸濁
質を濾過し、必要に応じて中性になるまで水で洗い、従
来の乾燥方法で乾燥する。
である。反応生成物を冷却した後に、得られた固体懸濁
質を濾過し、必要に応じて中性になるまで水で洗い、従
来の乾燥方法で乾燥する。
無水物／ヒドラジンのモル比は種々の値にすることがで
きる。このモル比を約２とし且つ温度を140℃以上にし
た場合に得られる生成物は一般に下記一般構造で表され
るビス（イミド）である： （ただし、Ａは用いたハロゲン化無水物の残基を示す） 140℃より低い温度下で得られる生成物は、式（III）の
ビス（イミド）の他に、出発原料のハロゲン化無水物と
下記の一般構造式に対応するＮ−アミノイミドのほぼ等
モル混合物を最大80重量％含んだものとなる（なお、こ
の混合物の割合は種々変わる）： 〔ただし、Ａは上記と同じものを表す。このＮ−アミノ
イミドは塩（硫酸塩、ヒドロハライド、酢酸塩）の形態
であってもよい〕。
きる。このモル比を約２とし且つ温度を140℃以上にし
た場合に得られる生成物は一般に下記一般構造で表され
るビス（イミド）である： （ただし、Ａは用いたハロゲン化無水物の残基を示す） 140℃より低い温度下で得られる生成物は、式（III）の
ビス（イミド）の他に、出発原料のハロゲン化無水物と
下記の一般構造式に対応するＮ−アミノイミドのほぼ等
モル混合物を最大80重量％含んだものとなる（なお、こ
の混合物の割合は種々変わる）： 〔ただし、Ａは上記と同じものを表す。このＮ−アミノ
イミドは塩（硫酸塩、ヒドロハライド、酢酸塩）の形態
であってもよい〕。
反応温度が140℃に近づくか、それ以上に高くなるにつ
れて、生成物中のビス（イミド）（III）の含有量も増
加する。
れて、生成物中のビス（イミド）（III）の含有量も増
加する。
上記モル比を１以下または１の近くにした場合には、主
として一般構造式（IV）のＮ−アミノイミドが得られ
る。所望の生成物がＮ−アミノイミドである場合には、
ヒドラジンを化学量論的量から50モル過剰量までの間の
量、好ましくは無水物／ヒドラジンのモル比をほぼ１に
して用いるのが好ましい。
として一般構造式（IV）のＮ−アミノイミドが得られ
る。所望の生成物がＮ−アミノイミドである場合には、
ヒドラジンを化学量論的量から50モル過剰量までの間の
量、好ましくは無水物／ヒドラジンのモル比をほぼ１に
して用いるのが好ましい。
この無水物／ヒドラジンのモル比を１〜２の間で用いた
場合に得られる上記混合物中のビス（イミド）の割合
は、上記モル比が２に近づくか、温度が上昇するに従っ
て、増加する。
場合に得られる上記混合物中のビス（イミド）の割合
は、上記モル比が２に近づくか、温度が上昇するに従っ
て、増加する。
本発明の方法により得られる生成物が純粋なビス（イミ
ド）の場合でも、ビス（イミド）＋Ｎ−アミノイミド＋
無水物の混合物の場合でも、あるいはＮ−アミノイミド
の場合でも、これらの生成物はあらゆる種類のプラスチ
ックの難燃剤として用いるのに適している。これらの生
成物は公知任意の方法でプラスチックに添加でき、その
量は可燃性物質の重量に対し５〜40重量％の範囲にする
ことができる。
ド）の場合でも、ビス（イミド）＋Ｎ−アミノイミド＋
無水物の混合物の場合でも、あるいはＮ−アミノイミド
の場合でも、これらの生成物はあらゆる種類のプラスチ
ックの難燃剤として用いるのに適している。これらの生
成物は公知任意の方法でプラスチックに添加でき、その
量は可燃性物質の重量に対し５〜40重量％の範囲にする
ことができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに何ら制限されることはない。尚、実施
例中に示す部および百分率は重量部および重量％であ
る。
本発明はこれらに何ら制限されることはない。尚、実施
例中に示す部および百分率は重量部および重量％であ
る。
生成物はCHNおよびIR分析により同定した。なお、下記
の収率は無水物に対するものである。
の収率は無水物に対するものである。
実施例１ 攪拌器および還流装置を備えたガラス製反応器内の蒸留
水2,000部中に市販のテトラクロロフタル酸無水物429部
を分散する。
水2,000部中に市販のテトラクロロフタル酸無水物429部
を分散する。
上記懸濁液を60℃に加熱した後、100％純粋ヒドラジン7
5部を20〜30分かけて徐々に添加し、反応混合物を100℃
に加熱する。次に、1,000部の蒸留水を添加し、混合物
をさらに10時間,100℃に維持する。こうして得られた懸
濁液を冷却し、ブフナー漏斗上で濾過する。残留物を中
性pHになるまで水洗いし、110〜120℃で真空乾燥する
と、白色の生成物が97％以上の収率で得られる。この生
成物の元素およびIR分析の結果、以下の構造であること
が確認された： CHN元素分析 測定値 理論値 Ｃ％ 32.3 32.5 Ｈ％ 0.7 0.7 Ｎ％ 9.0 9.5 実施例２ 実施例１と同じ操作であるが、市販のクロレンド酸無水
物1.445部を4,000部の水中に分散させる。
5部を20〜30分かけて徐々に添加し、反応混合物を100℃
に加熱する。次に、1,000部の蒸留水を添加し、混合物
をさらに10時間,100℃に維持する。こうして得られた懸
濁液を冷却し、ブフナー漏斗上で濾過する。残留物を中
性pHになるまで水洗いし、110〜120℃で真空乾燥する
と、白色の生成物が97％以上の収率で得られる。この生
成物の元素およびIR分析の結果、以下の構造であること
が確認された： CHN元素分析 測定値 理論値 Ｃ％ 32.3 32.5 Ｈ％ 0.7 0.7 Ｎ％ 9.0 9.5 実施例２ 実施例１と同じ操作であるが、市販のクロレンド酸無水
物1.445部を4,000部の水中に分散させる。
この懸濁液のpHは2.5である。
上記懸濁液に100％純粋ヒドラジン水和物60gを徐々に添
加し、98℃に加熱する。
加し、98℃に加熱する。
98℃の温度下で10時間反応させた後、混合物を冷却し、
生成物を濾過により分離する。
生成物を濾過により分離する。
残留物を中性pHまで洗浄し、110〜120℃で真空乾燥す
る。その結果、90％以上の収率で灰色の生成物が得ら
れ、元素およびIR分析により、この生成物は下記の構造
であることが確認された： CHN元素分析 測定値 理論値 Ｃ％ 27.9 28.1 Ｈ％ 1.7 1.1 Ｎ％ 7.3 7.3 実施例３ 攪拌器付き6lオートクレーブ中で、4,000部の水中にテ
トラブロモフタル酸無水物1,392部を分散させる。分散
液のpHは1.5である。
る。その結果、90％以上の収率で灰色の生成物が得ら
れ、元素およびIR分析により、この生成物は下記の構造
であることが確認された： CHN元素分析 測定値 理論値 Ｃ％ 27.9 28.1 Ｈ％ 1.7 1.1 Ｎ％ 7.3 7.3 実施例３ 攪拌器付き6lオートクレーブ中で、4,000部の水中にテ
トラブロモフタル酸無水物1,392部を分散させる。分散
液のpHは1.5である。
上記混合物を60℃にし、100％純粋ヒドラジン水和物225
部を少しずつ添加する。この懸濁液を加圧下で125℃に
加熱し、この温度を10時間維持する。
部を少しずつ添加する。この懸濁液を加圧下で125℃に
加熱し、この温度を10時間維持する。
この反応時間後、混合物を冷却し、生成物を濾過により
分離する。
分離する。
残留物を中性pHになるまで洗浄し110〜120℃で真空乾燥
する。その結果、90％以上の収率で黄色い生成物が得ら
れる。元素およびIR分析により、この生成物は下記構造
を有することが確認された。
する。その結果、90％以上の収率で黄色い生成物が得ら
れる。元素およびIR分析により、この生成物は下記構造
を有することが確認された。
CHN分析 測定値 理論値 Ｃ％ 19.58 20.1 Ｈ％ 0.32 0.4 Ｎ％ 5.68 5.9 実施例４ 実施例３と同様の操作を行うが、100モル％過剰のヒド
ラジン水和物を用いる。その結果、実施例３と同じ生成
物が収率97.4％で得られた。
ラジン水和物を用いる。その結果、実施例３と同じ生成
物が収率97.4％で得られた。
実施例５ 攪拌器を備えた4lのオートクレーブで、水2,600部中に
市販のテトラブロモフタル酸無水物883部を分散させ
る。この混合物を攪拌しながら170℃にするが、これに
対応する圧力は7.6〜８バールである。
市販のテトラブロモフタル酸無水物883部を分散させ
る。この混合物を攪拌しながら170℃にするが、これに
対応する圧力は7.6〜８バールである。
攪拌下の上記懸濁液中に、蒸留水200部で100％希釈した
純粋ヒドラジン水和物53部をポンプを用いて徐々に導入
する（TBPA/HHモル比:1.8）。
純粋ヒドラジン水和物53部をポンプを用いて徐々に導入
する（TBPA/HHモル比:1.8）。
反応媒体をさらに６時間170℃に維持した後、冷却、濾
過し、生成物を洗浄する。100〜110℃で真空乾燥するこ
とによって下記のものを含む白色の生成物が95％の収率
で得られた。
過し、生成物を洗浄する。100〜110℃で真空乾燥するこ
とによって下記のものを含む白色の生成物が95％の収率
で得られた。
N,N′−ビス（テトラブロモフタルイミド） 85％ Ｎ−アミノトテトラブロモフタルイミド 14％ テトラブロモフタル酸無水物 ３％ 実施例６ プラスチック用の難燃剤としての本発明による生成物の
効果を次のような手順でテストした。
効果を次のような手順でテストした。
遊星歯車形すなわち“筒”形混合機を用いて、粉末また
は粒状の樹脂と、テスト用難燃剤および必要な添加剤
（三酸化アンチモン、パラフィン）とを下記の表に表示
した割合で混合した。この混合物を均質化後、脱気孔を
備えた（二軸、一軸または“バス（Buss）型”）押出機
を用いて押出した。押出温度は各ポリマーの融点と関連
した樹脂メーカーが指定した温度とした。得られたコン
パウンドを、必要に応じて粉砕し、適当な温度下で射出
圧縮成形機により測定用試験片を作った。次に、これら
試験片に対して、3.2mmと1.6mmでの耐火性標準試験UL94
（NF規格T51072）および酸素指数OV％（NF規格T51071）
を実施した。
は粒状の樹脂と、テスト用難燃剤および必要な添加剤
（三酸化アンチモン、パラフィン）とを下記の表に表示
した割合で混合した。この混合物を均質化後、脱気孔を
備えた（二軸、一軸または“バス（Buss）型”）押出機
を用いて押出した。押出温度は各ポリマーの融点と関連
した樹脂メーカーが指定した温度とした。得られたコン
パウンドを、必要に応じて粉砕し、適当な温度下で射出
圧縮成形機により測定用試験片を作った。次に、これら
試験片に対して、3.2mmと1.6mmでの耐火性標準試験UL94
（NF規格T51072）および酸素指数OV％（NF規格T51071）
を実施した。
下記の表Ａに、ポリブチレンテレフタレート（TMNO-ORG
ATER,本出願人により商品化されたペレット）を用いて
得られた結果をまとめた。
ATER,本出願人により商品化されたペレット）を用いて
得られた結果をまとめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/34 ＫＢＦ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 21/10 8318−4Ｈ
Claims (8)
- 【請求項１】ヒドラジンとハロゲン化ジカルボン酸無水
物との縮合によるハロゲン化イミドの製造方法におい
て、 上記の縮合反応を水性媒質中で、温度40〜225℃で、無
水物／ヒドラジンのモル比が２未満となる条件下で行う
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記反応を140℃以上の温度下で、加圧下
で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】上記反応をpH7以下の無水物の水性分散液
または水溶液中で行う請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】下記の式の無水物またはその混合物を用い
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法： または （ここで、 Ｘは臭素または塩素原子を表し、 ｍは２〜４の整数であり、 ｎおよびｐは０〜２の整数を示す） - 【請求項５】テトラブロモフタル酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物またはブロメン
ド酸無水物あるいはこれら無水物の混合物を用いる請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】ヒドラジンを水和物またはヒドラジニウム
塩の形態で用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】無水物／ヒドラジンのモル比が１以上且つ
２未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】無水物／ヒドラジンのモル比がほぼ１に等
しい請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8710586 | 1987-07-24 | ||
| FR8710586A FR2618430B1 (fr) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | Procede de preparation d'imides halogenes et leur application comme agents d'ignifugation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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