PT88091B

PT88091B - Processo para a preparacao de imidas halogenadas utilizaveis como agentes de ignifugacao

Info

Publication number: PT88091B
Application number: PT88091A
Authority: PT
Inventors: Bernard Gurtner; Evelyne Bonnet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1995-03-31
Also published as: DK412988D0; IL86673A0; EP0300879A1; JPH0768407B2; CA1338354C; PT88091A; NO883003L; FR2618430B1; NO173650C; JPS6447765A; DK24795A; ATE199713T1; NZ225530A; CN1031372A; FI92390C; JPH0686426B2; FI92390B; FI883475A0; AU1973188A; IL86673A

Description

PR0CE550 PARA A PREPARAÇÃO DE P^TIDA5 HALOC-ENADAS UTILIZÁVEIS

C0*^T0 AGENTES DE IGNIFUQAÇAO

A presente invenção refere-se à síntese de poli-halogeno-imidas e, mais particularmente, de imidas derivadas de ácidos dicarboxílicos halogenados como o ácido tetrabromoftálico.

As poli-halogeno-imidas, nomeadamente as tetrabromof talimidas e bis(tetrabromoftalimidas) são compostos conhecidos que se podem empregar como agentes retardadores de chama em nu merosas matérias inflamáveis, em particular nos materiais piás ticos //veja-se, por exemplo, o artigo de S.M. Spats et al. in titulado Some N-subsitituted tetrabromophtalimide fire-retardant aditives em Industrial and Engineering Chemistry Rroduct Research and Deveiopment„, Vol.8, n² 4 (1959) páginas 397-398, assim co~o as patentes de invenção norte-americana N² 3 873 567 e francesa N² 2 369 261 e os pedidos de patente de invenção Japonesas N² 74-045062 e N² 75-O64337_/·

No entanto, os processos de preparação descritos nas referências citadas antes originam rendimentos medíocres e pro. porcionam produtos que contêm frequentemente matérias voláteis às temperatura de utilização em certos materiais poliméricos e provocam a corrosão dos moldes. Além disso, 0 emprego na sua preparação de dissolventes orgânicos (nomeadamente xileno, tolueno, álcool, ácido acético), escolhidos na maior parte das vezes em razão da sua capacidade para formar com a água mistubad original

-<Lras azeotrópicas que permitem arrastar a água de condensação produzida pela reacção de imidificação ou para dissolver o ani drido de ácido dicarboxílico halogenado, requer a realização de operações dispendiosas de separação e de recuperação destes dissolventes assim como a utilização de meios de secagem apropriados para a eliminação dos vapores de dissolventes orgânicos.

Os inconvenientes mencionados antes verificam-se especialmente no caso das poli-halogeno-imidas derivadas de hidra zina e de anidridos de ácidos dicarboxílicos halogenados. A requerente descobriu agora que não á indispensável utilizar um dissolvente orgânico para dissolver o anidrido e/ou eliminar a água de condensação e que, trabalhando em meio aquoso em certas condições, é possível obter com rendimentos muito elevados e sem problemas de rejeição de efluentes e de poluição do meio ambiente produtos, que sem purificação prévia, convêem perfeitamente para a ignifugação de materiais macromoleculares, compreendendo aqueles cuja utilização se efectua a alta temperatu ra, particularmente acima dos 250° C.

processo de acordo com a presente invenção que con siste em condensar a hidrazina com um anidrido de ácido dicarboxílico halogenado, caracteriza-se pelo facto de a reacção se efectuar em meio aquoso, a uma temperatura compreendida entre 40° e 225° C, com uma relação molar anidrido/hidrazina inferior a 2.

Entre os anidridos halogenados utilizáveis, podem-se citar mais particularmente:

- os anidridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos (benzeno, naftaleno, antraceno), nomeadamente os de fórmula

BAD ORIGINAL geral

na qual o símbolo X, representa um átomo de bromo ou de cloro o símbolo m representa um número inteiro compreendido entre 2 e 4, e os símbolos n e p representam números inteiros compre endidos entre 0 e 2;

- os anidridos de ácidos dicarboxílicos cicloalifáti cos, tais como o ácido 1,4,5,5,7,7-hexabromo-2.2.l-biciclo-5-heptano-2,3-dicarboxílico e o seu hómologo clorado (ácido clo_ rêndico ), que correspondem à fórmula geral

na qual o símbolo X tem os significados definidos antes. Utilizam-se de preferência os anidridos bromoftálicos,

BAD ORIGINAL por exemplo o anidrido 3,4-dibromoftálico (ou 3,5 ou 4,5), o anidrido 3,4,ó-tribromoftálico e, mais particularmente o ani drido tetrabromoftálico.

De acordo com a presente invenção, pode-se utilizar apenas um anidrido ou uma mistura de dois ou vários anidridos. Os anidridos comerciais, que muitas vezes contêm uma pequena quantidade de ácidos minerais, podem ser utilizados tal e qual sem purificação prévia. Verificou-se co- efeito que se obtêm resultados particularmente bons quando a solução ou a dispersão aquosa de anidrido utilizada é ácida ou fortemente ácida (pH inferior a 7 )·

A quantidade de água que constitui o meio reaccional do processo de acordo com a presente invenção, pode variar entre limites afastados,sendo a única condição imposta que ela seja suficiente para garantir a dispersão conveniente dos reagentes e permitir uma boa agitação. Esta condição é geral-ente satisfeita utilizando uma quantidade de água tal que o teor em matérias sólidas do -eio reaccional esteja compreendido entre cerca de 5 θ 754 em peso, de preferência entre 20 e 404·

A reacção pode efectuar-se à pressão atmosférica a uma temperatura compreendida entre 40° e 100° C ou no caso de se trabalhar sob uma pressão maior a uma temperatura mais elevada que pode ir até 225° 0. De preferência, opera-se entre 100° e 225° C o que corresponde a pressões compreendidas entre 1 e 25 bares aproximadamente.

A hidrazina sob a forma de hidrato ou de sal de hidra zínio (por exemplo sulfato, hidro-halogeneto, acetato) pode ser

utilizada tal e qual ou sob a forma de solução aquosa diluída. De preferência, utiliza-se o hidrato de hidrazina sob a forma de solução aquosa comerciai. 0 processo de acordo com a presen te invenção é vantajosamente realizado introduzindo progressivamente a hidrazina na solução ou na dispersão de anidrido halogenado previamente aquecida e ^antida sob agitação.

A duração da reacção pode variar entre limites afastados mas está geralmente compreendida entre 1 e 20 noras .Depois do arrefecimento do meio reaccional, filtra-se a suspensão sólida assim obtida e eventualmente lava-se com água até à neutralidade, após o que se seca o produto pelos meios de secagem clássicos.

A relação molar anidrido/hidrazina pode ter vários valores. Se se utilizar uma relação molar próxima de 2 e uma temperatura pelo menos igual a 140° 0, o produto obtido é geralmente constituído pela bis-imida que corresponde á seguinte

na qual o símbolo A representa o radical do anidrido halogenado empregado.

Às tmeperaturas mais baixas, o produto obtido contém, bad ORIGINAL — ο—

além da bis-imida de fórmula geral (III), iwa proporção variá vel que pode atingir o0% e-η peso de uma mistura sensivelmente equimolar do anidrido halogenado de partida e da N-amino-imida correspondente de fórmula de estrutura geral

na qual o símbolo A tem os significados definidos antes, podendo esta N-amino-imida enc nitrar-se sob a forma de sal (sulfato, hidro-halogeneto, acetato). 0 teor em bis-imida (III) do produto assim obtido é em geral tanto maior quanto mais próxima for a temperatura reaccional de 140° C ou superior.

Se se utilizar uma relação molar inferior a 1 ou pró xima de 1, obtém-se essencialmente a N-amino-imida de fórmula de estrutura geral (IV). Quando o produto pretendido for a N-amino-imida, utiliza-se uma quantidade de hidrazina compreendida entre a quantidade estequiométrica e 50/ de excesso molar e, de preferência, uma relação anidrido/hidrazina sensivelmen te igual a 1.

Se se utilizar uma relação molar anidrido/hidrazina compreendida entre 1 e 2, obtém-se uma mistura dos produtos men cionados antes que contém tanto mais bis-imida quanto mais pró xima de 2 estiver a relação e mais elevada for a temperatura.

ORIGINAL ¹

Quer se trate de bis-imidas puras, de misturas de bisimida + N-ammo-imida + anidrido, ou de N-amino-imida, os produtos obtidos de acordo com o processo da presente invenção são especialmente convenientes como agentes retardadores da chama nos materiais plásticos de qualquer natureza. A sua incorporação nestes materiais pode ser efectuada por qualquer método conhecido em doses que vão de 5 a 40% em relação ao peso de maté ria inflamável.

Os exemplos seguintes, nos quais as partes e as percentagens são expressas em peso, ilustram a invenção sem no entanto a limitarem.

Os produtos foram identificados por análise elementar de C, Η, N e por espectro de infravermelhos.

rendimento é expresso em relação ao anidrido.

EXSDPLO 1

Em um reactor de vidro, munido de agitador e de um dispositivo de refluxo, dispersam-se em 2000 partes de água des. tilada 429 partes de anidrido tetracloroftálico comercial. 0 pH da suspensão é igual a 1,5.

Depois de se ter aquecido esta suspensão a 60° C, adicionam-se progressivamente, no decurso de 20 a 30 minutos, partes de hidrato de hidrazina a 100% e depois aquece-se a mistura reaccional a 100° C. Adicionam-se seguidamente 1000 par tes de água destilada e mantém-se a mistura reaccional a 100° C durante ainda mais 10 horas. Obtém-se então uma suspensão que se arrefece e filtra num filtro de Buchner. Apos lavagem com água até pH neutro e secagem sob vazio a 110-120° C, obtém-se, □ad original _______«

-8com um rendimento superior a 97%, um produto branco cuja análi se elementar e o espectro de infravermelho confirmam a seguinte estrutura:

Análise elementar de C, Η, H

Valores determinados

Valores teóricos

c (%)	32,3	32,5
H (%)	0,7	0,7
N (%)	9,0	9,5
EXEMPLO 2

Opera-se como no Exemplo 1 dispersando 44-5 partes de anidrido clorêndico comercial em 4-000 partes de água.

pH da suspensão é de 2,5Adicionam-se progressivamente SO gramas de hidrato de hidrazina a 100 % na suspensão aquecida a 93°C.

Após 10 horas de reacção a essa temperatura, arrefece-se e separa-se o produto por filtração.

Após lavagem até pH neutro e secagem sob vazio a 110°-12O°C, obtçm-se, com um rendimento superior a 90 %, um produto cinzento cuja análise elementar e espectro de infravermelho con firmam a seguinte fórmula de estrutura:

BAO CtBlGlNAL

-y-

nh₂

Análise elementar de C, Η, N

Valores determinados

Valores teoricos

C (%) H (%) N (%)

27,9

1,7

7,3

28,1

1,1

7,3

5XE~^TPLQ 3

Em um autoclave ce 6 litros munido de agitador, colo_ cam-se 1392 partes de anidrido retrabromoftálico em 4000 partes de água. 0 pH da dispersão é igual a 1,5.

Aquece-se a 60° C e depois adicionam-se progressivamente 225 partes de hidrato de hidrazina a 100%. Aquece-se a suspensão a 125° G sob pressão e mantém-se a esta xemperatura durante 10 horas.

Decorrido este tempo de reacção, arrefece-se e separa-se o produto por filtração.

Apos lavagem até pH neutro e secagem sob vazio a 110°-120° C, obtém-se, com um rendimento superior a 90%, um produto amarelo cuja análise elementar e o espectro de infraver

BAD ORIGINALj

-±υ-

melho confirmam a fórmula de estrutura:

II

o c

II

Análise elementar de C, Η, N

Valores determinados Valores teóricos % G 19,58 20,1 % H 0,32 0,4

1° N 5,68 5,9

EXEMPLO 4

Opera-se como se descreveu no Exemplo 3 mas utilizan do um excesso de 100% molar de hidrato de hidrazina. Obtém-se o mesmo produto que no Exemplo 3 com um rendimento de 97,4%.

EXEMPLO 5

Bm um autoclave de 4 litros, munido de um ag persam-se 883 partes de anidrido tetrabromoftálico 2600 partes de água destilada; aquece-se este meio sob agitação, até uma temperatura de 170° C, o que a uma pressão compreendida entre 7,6 e 8 bares.

itador, dis comercial em reaccional, corresponde

BAD ORIGINAL

Por meio de uma bomba, introduzem-se progressivamente na suspensão agitada 53 partes de hidrato de hidrazina diluí dos a 1000 com 200 partes de água destilada (relação molar AT3P/HH = 1,8).

'Tantém-se o meio reaccional durante 6 horas sempre a 170° C, depois arrefece-se, filtra-se e lava-se. Após secagem a 100-110° C sob vazio, obtém-se, com um rendimento de 950, um produto branco contendo:

830 de N,N'-bis-(tetrabromoftalimida ) 140 de N-amino-tetrabromoftalimida de anidrido tetrabromoftálico eficácia dos pxudutos de acordo com a presente inagentesde ignifugação dos materiais plásticos, foi acordo com o seguinte modo operatório geral.

SXShplo 6

Â venção como ensaiada de

Ccm o auxílio de um misturador do tipo planetário ou tambor, misturam-se nas proporções indicadas no Quadro seguin te a resina sob a forma de pé ou de grânulos com o agente de ignifugação a ensaiar e os aditivos eventuais (trioxido de antimónio, parafina). Após homogeneização, submete-se a mistura a extrusão, por meio de uma máquina de extrusão apropriada (tipo parafuso duplo, parafuso simples ou 3uss) equipada ou não com um conjunto de desgasagem, trabalhando à temperatura de extrusão indicada pelo fornecedor da resina e dependente da temperatura de fusão do polímero. 0 composto obtido, eventualmente granulado, é seguidamente transformado em amostras de ensaio por meio de uma prensa de injectar trabalhando a temperaturas ' Ί

BAD ORIGINAL

-12L/ convenientes. Estas amostras são seguidamente submetidas a en saios normalizados de resistência ao fogo UL94 em 3,2 mm e

1,6 mm (Norma NP T51O72) e ce índice de oxigénio igual a 10% (Norma NP T51O71).

Quadro A contém os resultados obtidos no caso do

polibutileno-tereftalato (TUNO-ORGATER, granulados zados pela requerente).	comerciali-
ENSAIO N2. I	(Testemunha) il	III	IV
Agente ignifugante
do Exemplo Número	Nada	1	3	5
Composição (partes em peso)
- Resina T/NO-GRGATER	1000	1000	1000	1000
- Agente ignifugante	0	142	160	186
- Trióxido de antimónio	0	74	76	78
- Paraf ina	0	18	18	18
Resultados dos ensaios
-UL 94	NC	VO	VO	VO
- 10%	22	27,6	32,2	31,3
Cor da amostra	branca	branca marfim	amarela	branca marfim

__*r

Claims

Reivindicações

1. - Processo para a preparação de imidas halogenadas mediante condensação de hidrazina e de anidrido de ácido dicarboxílico halogenado, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em meio aquoso, a uma temperatura compreendida entre 40° e 225°C, com uma proporção molar anidrido/hidrazina inferior a 2.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se trabalhar sob pressão a uma temperatura de pelo menos 140°C.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se partir de uma solução ou de uma dispersão aquosa de anidrido com um valor do pH inferior a 7.
4. - Processo de acordo com uma oualguer das reivindicações i a 3, caracterizado oelo facto de se utilizar um anidrido

BAD ORIGINAL

J de fórmula geral na qual o símbolo X representa um átomo de bromo ou de cloro, o símbolo m representa um número inteiro de 2 a 4 e os símbolos n e p representam números inteiros de 0 a 2, ou uma mistura de tais anidridos.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se utilizar anidrido tetrabromoftãlico, anidrido tetracloroftálico, anidrido clorêndico, anidrido bromêndico cu uma mistura destes anidridos.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar a hidrazina sob a forma de hidrato ou de sal de hidrazínio.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a o, caracterizado pelo facto de se utilizar uma proporção molar anidrido/hidrazina compreendida entre 1 e 2.

BAD ORIGINAL

-158.- Processo de acordo com uma. qualquer das· reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma proporção molar anidrido/li.Ldrazina sensivelmente igual a 1,

Lisboa, .22 de Julho de 1988 O Agente Oficial da Prcpri_cd_?ds Industrie

BAD ORIGINAL

RESUMO

Processo para a preparação de imidas halogenadas utilizáveis como agentes de ignifugação

A invenção refere-se ã preparaçao de imidas halogenadas derivadas de hidrazina e de anidrido de ácido dicarboxílico halogenado e.utilizáveis como agentes de ignifugação para matérias plásticas.

A condensação da hidrazina e do anidrido de ácido dicarboxllico halogenado efectua-se em meio aquoso, a uma temperatura compreendida entre 40° e 225°C, com uma proporção molar anidrido/ /hidrazina inferior a 2.