NO173650B - Fremgangsmaate for fremstilling av halogenerte imider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en syntese av polyhalogenimider, mere spesielt amider avledet fra halogenert dikarbok-sylsyrer som tetrabromphalsyre.

Polyhalogenimidene og spesielt tetrabromphalimidene og bis-tetrabromphalimidene er velkjente forbindelser som finner anvendelse som flammehemmere i tallrike brennbare materialer, spesielt i plastmaterialer (se for eksempel en artikkel av S.M. Spatz et al med tittelen "Some N-substituted tetrabrom-ophtalimide fire-retardant additives" i "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development" vol. 8, n° 4 (1969) side 397-398, samt US-PS 3 873 567 og FR-PS 2 369 261 og Japansk søknad 74-045062 og 75-064337).

Imidlertid gir de fremstillingsprosesser som beskrives i disse referanser dårlige utbytter og gir produkter som meget hyppig inneholder flyktige stoffer ved anvendelses-temperaturen i visse polymermaterialer og som kan medføre korrosjon av formen. Videre vil ved deres fremstilling anvendelsen av organiske oppløsningmidler (spesielt xylen, toluen, alkohol, edikksyre) hyppig valgt på grunn av deres tendens til sammen med vann og danne azeotropblandinger som tillater å føre ut kondensasjonsvannet dannet ved imiderings-reaksjonen eller ved oppløsning av det halogenerte dikarbok-sylsyreanhidrid, kostbare operasjoner for å separere og gjenvinne disse oppløsningsmidler samt tørkemidler tilpasset fjerning av organiske oppløsningsmiddeldamper.

De ovenfor nevnte mangler møter man spesielt når det gjelder polyhalogenimider avledet fra hydrazin og halogenerte dikarboksylsyreanhydrider. Det er imidlertid funnet at det ikke er uungåelig å benytte et organisk oppløsningsmiddel for å oppløse anhydride og/eller å fjerne kondensasjonsvann og at man ved å arbeide i vandig medium under visse betingelser kan oppnå relativt høye utbytter og dette uten forurensende avløp, produkter som uten forutgående rensing egner seg perfekt til flammehemmingsmaterialer for makromolkylære stoffer og deriblant de som benyttes ved høye temperaturer, spesielt over 250°C.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte imider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 7 under anvendelse av et anhydrid med formelen:

der

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall fra 2 til 4, n og p er hele tall fra 0 til 2 eller en blanding av slike anhydrider, idet reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur fra 40 til 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140 °C, idet man arbeider med et molforhold anhydrid:hydrazin under 2.

I henhold til oppfinnelsen kan man benytte et enkelt anhydrid eller en blanding av to eller flere slike. De kommersielle anhydrider inneholder hyppig en liten mengde mineralsyrer med kan benyttes per se uten foregående rensing.

Man har fastslått at man oppnår spesielt gunstige resultater når den vandige anhydrid-oppløsning eller -dispersjon som benyttes er sur eller sterkt sur (pH verdi under 7).

Mengden vann som utgjør reaksjonsmediet ved prosessen ifølge oppfinnelsen kan variere innen vide grenser og den eneste betingelse er at den må være tilstrekkelig stor til å sikre dispersjon i tilstrekkelig grad for reaktantene og tillate en god omrøring. Denne betingelse blir generelt realisert ved å benytte en vannmengde slik at faststoffinnholdet i reaksjonsmediet ligger mellom 5 og 75 vekt-# og fortrinnsvis mellom 20 og 40 vekt-56.

Reaksjonen kan gjennomføres under atmosfærisk trykk ved en temperatur fra 40 til 100°C eller under betingelser som medfører trykk ved en temperatur helt opp til 225°C. Fortrinnsvis arbeider man mellom 100 og 225°C, noe som tilsvarer ett trykk på mellom 1 og ca. 25 bar.

Hydrazin i form av hydrat ved et hydraziniumsalt (for eksempel sulfat, hydrogenhalogenid, acetat) kan benyttes som sådan eller under form av en fortynnet vandig oppløsning. Fortrinnsvis benyttes hydrazinhydrat i form av en vandig oppløsning av kommersiell type. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir fordelaktig gjennomført ved progressivt å innføre hydrazin i den halogenerte anhydridoppløsning eller -dispersjon som på forhånd er oppvarmet og holdt under omrøring.

Reaksjonsvarigheten kan variere innen vide grenser, men ligger generelt mellom 1 og 20 timer. Efter avkjøling av reaksjonsmediet blir den faste oppnådde oppløsning filtrert og eventuelt vasket med vann til nøytral tilstand og derefter tørker man produktet ved vanlige tørkemetoder.

Molforholdet anhydridrhydrazin kan ha forskjellige verdier. Hvis man benytter en verdi nær 2 og en temperatur minst lik 140°C består det oppnådde produkt generelt av bisimid som tilsvarer den følgende generelle formel:

der A betyr den benyttede halogenerte anhydridrest.

Ved lavere temperaturer inneholdt det oppnådde produkt i tillegg til bisimid med formel (III) en variabel andel som kan gå opp i 80 vekt-# av en i det vesentlige ekvimolar blanding av det halogenerte utgangsanhydrid og N-amino-imid tilsvarende den generelle formel:

der A har den samme betydning som ovenfor idet dette N-amino-imid kan foreligge i form av salt, (sulfat, hydrohalogenid, acetat). Mengden av produktet som oppnås av bis-imid (III) er generelt om så større jo nærmere reaksjonstemperaturen er 140°C eller derover.

Hvis man benytter et forhold under 1 eller nær 1 oppnår man i det vesentlige N-amino-imid med den generelle struktur (IV). Når det ønskede produkt er N-amino-imid benyttes en hydrazin-mengde som ligger mellom den støkiometriske og et 50$ molart overskudd og fortrinnsvis et forhold anhydrid:hydrazin i det vesentlige lik 1.

Hvis man benytter et molarforhold anhydrid:hydrazin mellom 1 og 2 oppnår man en blanding av forprodukter inneholdende om så mere bis-imid jo nærmere forholdet ligger 2 og tempera-turen er høy.

Når det dreier seg om rene bis-imider, blandinger av bis-imid + N-amino-imid + anhydrid, eller N-amino-imid, egner produktene som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte seg spesielt godt som flammehemmere i plastmaterialer av enhver type. Deres innarbeiding i slike stoffer kan gjennomføres på en hvilken som helst kjent måte i doseringer som går fra 5 til 40$ i forhold til vekten av det brennbare materialet.

De følgende eksempler der alle vektdeler og prosentandeler er på vektbasls, illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.

Produktende er identifisert ved CHN og IR.

Utbyttene er uttrykt i forhold til anhydridet.

Eksempel 1.

I en glassreaktor med rørverk og tilbakeløpskjøler dispergeres i 2000 deler destillert vann 429 deler kommersielt tetraklorsthalsyreanhydrid. pH-verdien i suspensjonen er 1.5.

Efter å ha bragt suspensjonen til 60°C tilsettes progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 75 deler 100 #-ig hydrazinhydrat og reaksjonsblandingen bringes derefter til 100°C. Man tilsetter derefter 1000 deler destillert vann og holder det hele ved 100° C i ytterligere 10 timer. Man oppnår så en suspensjon som avkjøles og filtreres over en Btichner-trakt. Efter vasking med vann inntil en nøytral pH-verdi og tørking under trykk ved 110 - 120°C oppnår man med et utbytte på over 97$ et hvitt produkt hvis elementanalyse og IR-analyse bekrefter strukturen:

Eksempel 2.

Man arbeider som i eksempel 1 ved i 4000 deler vann og dispergerer 445 deler kommersielt klorendisyreanhydrid.

pH-verdien i suspensjonen er 2.5.

Man setter progressivt 60 g 100 %- ig hydrazinhydrat til suspensjonen som er bragt til 98°C. Efter 10 timers til-bakeløp ved denne temperatur avkjøles det hele og man separer produktet ved filtrering.

Efter vasking inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120°C oppnås i et utbytte på over 90% et grått produkt hvis element- og IR-analyse bekrefter struk-

turen :

Eksempel 3.

Til en 6 liters autoklav utstyrt med rørverk settes 1392 deler tetrabromftalsyreanydrid i 4000 deler vann. pH-verdien i dispersjonen er 1.5.

Man bringer det hele til 60°C og tilsetter derefter progressivt 225 deler 100 %- ig hydrazinhydrat. Man bringer suspensjonen til 125°C under trykk og holder denne temperatur i 10 timer.

Efter dette reaksjonstidsrom avkjøles det hele og man separerer produktet ved filtrering.

Efter vasking inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120°C oppnår man med et utbytte over 90% et gult produkt hvis element- og IR-analyse antyder struk-

turen :

Eksempel 4.

Man arbeider som i eksempel 3, men benytter et 100 %- ig molart overskudd av hydrazinhydrat. Man oppnår det samme produkt som i eksempel 3 i et utbytte på 97.4 %.

Eksempel 5.

I en 4 liters autoklav utstyrt med rørverk dispergeres 883 deler kommersiell tetrabromftalsyreanhydrid i 2600 deler destilert vann, man bringer mediet under omrøring til en temperatur på 170°C, noe som tilsvarer et trykk på mellom 7.6 og 8 bar.

Ved hjelp av en pumpe innføres progressivt i den omrørte suspensjon 53 deler hydrazinhydrat, 100 % fortynnet med 200 deler destilert vann (molforhold ATBP:HH =1.8).

Man holder reaksjonsmediet i 6 timer, hele tiden ved 170°C, avkjøler det derefter, filtrerer og vasker. Efter tørking ved 100 til 110°C under undertrykk oppnås med et utbytte på 95 % et hvit produkt som inneholder:

83 % N,N'-bis(tetrabromftalimid)

14 % N-aminotetrabromsthalimid

3 % tetrabromftalsyreanhydrid

Eksempel 6.

Effektiviteten for produktene ifølge oppfinnelsen som brannhemmings- og flammehemmingsmidler for plastmaterialer er prøvet i henhold til en generell prøvemetode som følger: ved hjelp av en planet-blander blandes bestanddelene i de i den følgende tabell angitte mengder der harpiksen i form av pulver eller granulat med midler som skal prøves og even-tuelle additiver (antimontrioksid, parafin). Efter homo-genisering ekstruderer man blandingen ved hjelp av en vanlig e. struder (dobbeltskrue, monoskrue eller "Buss"), eventuelt utstyrt med avgassingsmidler idet man arbeider ved den antydede ekstruderingstemperatur ved å mate til harpiks og bindemiddel ved smeltetemperaturen for polymeren. Den oppnådde forbindelse, eventuelt granulert, omdannes derefter til prøverstykker ved hjelp av en injeksjonspresse som arbeider ved hensiktsmessige temperaturer. Disse prøve-stykker blir derefter underkastet normale flammemotstands-prøver UL94 ved 3.2 og 1.6 mm (Norm NF T51072 ) og 10 % oksygenindeks (Norm NF T51071).

Tabell A oppsummerer de oppnådde resultater når det gjelder polybutylentereftalat (kommersielt tilgjengelig TMN0-ORGATER).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte imider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid, karakterisert ved at man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 7 under anvendelse av et anhydrid med formelen: der X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall fra 2 til 4, n og p er hele tall fra 0 til 2 eller en blanding av slike anhydrider, idet reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur fra 40 til 225"C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140° C, idet man arbeider med et molforhold anhydrid:hydrazin under 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender tetrabromftalsyre-, tetraklorftal-syre-, klorendisyre-, bromendisyreanhydrid eller en blanding av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at man benytter hydrazin i form av hydrat eller hydraziniumsalt.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at man innstiller forholdet for utgangsproduktene til et molforhold anhydrid:-hydrazin til mellom 1 og 2.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at forholdet innstilles til i det vesentlige lik 1.