DE2648970A1

DE2648970A1 - Azomethinimide

Info

Publication number: DE2648970A1
Application number: DE19762648970
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Blumenfeld; Werner Dr Schmidt; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1978-05-11
Also published as: BE860174A; GB1584202A

Description

Azome thlnimide

Gegenstand der Erfindung sind "bromhaltige Asomethinimide der Strukturformeln (1) und (2)

Br

(D

Br

Br. Br.

N-N=R'

in welchen R einen "beidseitig mit je einer Doppelbindung gebunde nen Rest eines Di-aldehyds und R¹ einen mit einer Doppelbindung j gebundenen Rest eines Mono-aldehyds "bedeuten.

Die Azomethinimide können daher als Acyl&ydrazone von Monoaldehyden und Bisacylhydrazone von Dialdehyden der allgemeinen Formel B-A-B¹ aufgefaßt werden, worin B die Bedeutung

Γ h

Br

8 0 9 δΤθ

B^f die Bedeutung H oder B und A die Bedeutung eines, das C-Atora der oder beider Aldehydgruppen nicht enthaltenden, aliphatischen geradkettigen oder verzweigten, sehr bevorzugt gesättigten, Restes von O bis 2.5 C-Atomen, -bevorzugt O bis 4 C-Atomen, oder eines aromatischen Restes, bevorzugt des Benzolrings, welcher gegebenenfalls durch insbesondere Alkyl substituiert ist, besitzen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Substanzen als Flammschutz-Mittel (PS-Mittel) für Kunststoffe.

Die bromhaltigen Azomethinimide leiten sich als Schiffsche Basen von Έ-Aminotetrabromphthalimid der Strukturformel (3)

C^"

^y \

(3)

und Mono- oder Dialdehyden wie beispielsweise !Formaldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal oder Terephthaldialdehyd ab.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher H-Aminotetrabromphthalimid der Forme1 (3), welches überraschend aus Tetrabromphthalsäureanhydrid und Hydrazin in reiner Form und guten Ausbeuten zugänglich ist.

Zwar war bekannt, Phthalsäureanhydrid und Hydrazin in Gegenwart von Lösungsmitteln, beispielsweise Essigsäure, zu Phthal-2,3-diaza-1,4-dion, einem Diazadion der Strukturformel (4) umzusetzen.

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ZBVBWTJT

(4)

Each H. Drew und H. Hatt, J. Chem. Soc. (1937), S. 16 bildet sieb, aus äquimolaten Mengen Phthalsäureanhydrid und Hydrazin primär eine Hydrazidcarbonsäur^welcbe sieb in siedender Essigsäure ausschließlich zu dem Diazodion umsetzt. Bei Reaktionszeiten von wenigen Minuten bilden sich nach Drew und Hatt Gemische aus Phthal-2,3-diaza-1,4-dion (4) mit geringen Anteilen von ΪΓ-Aminophthalimid, welche von uns aber nicht bestätigt v/erden konnte.

Ausschließlich Diazodione werden von J.I. Jones, J. Polymer Sei. Part C, 22. (1969) S. 773, bei Umsetzung von Benzophenon-3,4,3',4-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Überschuß Hydrazinhydrat bereits nach 10 Minuten in Form entsprechender Bis-Diazodione in hoher Ausbeute erhalten.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber überraschend bei der Umsetzung von Cetrabromphthalsäureanhydrid mit Hydrazin als Hydrat in Eisessig als lösungsmittel sowohl bei kurzer als auch bei verlängerter Reaktionszeit ausschließlich das U-Amino te tr a br omphthalimid der Strukturformel (3) in nahezu quantitativen Aus- j beuten erhalten, insbesondere bei molarem Überschuß von Hydrazin

Tetrabromphthalsäureanhydrid und Hydrazin können im Molverhältnis 1 : 1 oder Hydrazin im molaren Überschuß bis 1 t 2

R η q R ι ρ. / η η ζ, 7

oder sogar darüber eingesetzt werden. Ein lokaler Überschuß des Tetrabromphtha!säureanhydrid soll vermieden werden, der zur Bildung des liier unerwünschten N-Tetrabromphthalimidotetrabrom~ phthalimid der Strukturformel (5) führt.

(5)

Ein Überschuß des Tetrabromphtha!säureanhydrids wird auch bei äquivalentem Einsatz der beiden Reaktanten bereits dadurch vermieden, daß das Hydrazinhydrat mit der Suspension des Tetrabromphthalsäureanhydrid in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Reaktion gebracht wird. Dies wird entweder durch Zugabe des Hydrazins zur Suspension des Tetrabromphtha!säureanhydrid in vorzugsweise Eisessig oder Eisessig/o-Dichlorbenzol-Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, bevorzugt 20 bis 40° erreicht oder durch portionsweises Eintragen des Tetrabromphthalsäureanhydrid in eine Lösung des Hydrazinhydrat in den obei genannten Lösungsmitteln. Im letzteren Fall liegt das Hydrazin als ebenfalls reaktionsfähiges Hydrazinacetat vor. Wenn gewollt, kann bromiertes Phthalsäureanhydrid von niedrigerer Bromierungsstufe z.B. Tribromphthalsäureanhydrid oder ein solchep mit geringen Chlorgehalten neben hohem Bromgehalt bei der Reaktion verwendet werden.

In beiden Fällen entsteht zunächst aus Tetrabromphthalsäureanhydrid die Hydrazidcarbonsäure der Formel (6)

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M-NH₀ ■

welche durch Temperaturerhöhung zu dem gewünschten N-Aminotetrabromphthalimid (3) cyclodehydratisiert wird. Vorteilhaft wird hierbei auf Temperaturen aufgeheizt, hei denen das Reaktionswasser durch Abdestillieren unter Normaldruck innerhalb einer Reaktionszeit von 1 bis 3 h aus dem System entfernt werden kann, daher auf 115 bis 150, bevorzugt 115 bis 130⁰C. Das iF-Aminotetrabromphthalimid fällt hierbei als unlösliches, schwach gelbgrün gefärbtes, feinkristallines Produkt an und kann durch Absaugen und Auswaschen mit beispielsweise Methanol isoliert und getrocknet werden. Das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 295-298⁰O unter beginnender Zersetzung ist so rein, daß eine weitere Reinigung für die angestrebte- Umsetzung mit den Aldehyden zur Schiff'sehen Base nicht notwendig ist.

Die Aminogruppe des ΪΓ-Aminotetrabromphthalimid ist durch die benachbarte Imidstruktur wenig basisch; bei der Synthese entsteht in saurer Lösung z.B. Eisessig oder Eisessig oder essigsäurehaltiger Lösung, daher nicht das Acetat, sondern die Verbindung der Formel (3) mit freier Aminogruppe.

Trotz der eingeschränkten Basizität der HE-g-Gruppe setzt sich das N-Aminotetrabromphthalimid überraschend problemlos mit Aldehyden zu den Azomethinimiden um.

809819/00 4?

Hierzu werden "beide Reaktanten im Molverhältnis N-Aminotetrabromphthalimid zu Aldeiiyd von 2 : 1 "bei Dialdehyden oder 1 i 1 "bei Monoaldehyden, gegebenfalls mit einem kleinen Überschuß der Aldehyde Ms zu 20 $5, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch, vorzugsweise o-Dichlqrbenzol oder Eisessig/o-Dichlorben zol-Gemiseh, auf Temperaturen im Bereich 80 Ms 200⁰C, vorzugsweise 100 Ms 190⁰O erhitzt, wobei es vorteilhaft ist, das bei der Azomethinbildung entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels oder Lösungsmittel-Gemisches aus dem Reaktionssystem entfernt wird. In der Regel fallen die erfindungsgemäßen bromhaltigen Azomethinimide oder Acy!hydrazone hierbei unlöslich an und können nach dem Abkühlen der Suspension abgesaugt, vorzugsweise mit Methanol ausgewachen und getrocknet v/erden.

Die Reaktion wird ganz bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt, doch sind, wenn gewollt', Drucke bis etwa 10 bar möglich.

Als Aldehyde eignen sich Mono- und Dialdehyde an sich ohne Einschränkung ; es werden die den genannten Rest A enthaltenden und hiervon besonders die als technische Produkte beschaffbaren bevorzugt. Genannt seien: Formaldehyd, Acet- und Propionaldehyd, die isomerer. Butyraldehyde, Benzaldehyd und Tolylaldehyde, Glyoxal, Tere- und Isophthaldialdehyd, gegebenenfalls auch halogenierte Aldehyde wie Chlorbenzaldehyd, Tetrabromterephthalaldehyd sowie mit Einschränkung Chloral.

Die Substanzen fallen in einer für den vorgesehenen Verwendungszweck ausreichenden Reinheit an und müssen nicht nachträglich

gereinigt werden.

Für eine wirtschaftliche Herstellung der erfindungsgemäßen Azomethinimide oder Acy!hydrazone (1) und (2) ist es von großem Vorteil, das Zwischenprodukt N-Aminotetrabromphthalmid (3) nicht nach der ersten Reaktionstufau isolieren, trocknen und zur Umsetzung mit den Aldehyden wieder einsetzen zu müssen. Vielmehr, ist es möglich, zu der nach der ersten Reaktionsstufe entstandenen Suspension des H-Aminotetrabromphthalimid den Aldehyd oder Dialdehyd zuzusetzen und unmittelbar die zweite zum Endprodukt (1)' oder (2) führende Reaktionsstufe auszuführen. Für. dieses 2-stufige "Eintopfverfahren" wird vorzugsweise ein Eisessig/ o-Dichlorbenzol-Gemisch im·Volumenverhältnis 5/95 bis 25/75 als Lösungsmittel verwendet. Im Verlauf der ersten Stufe kann mit dem Reaktionswasser die Hauptmenge der Essigsäure abdestilliert werden, so daß die zweite Stufe in o-Dichlorbenzol abläuft. ■ ' ■

Der Erfindung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel (FS) für Kunststoffe zu entwickeln, die sich problemlos in Thermoplaste, beispielsweise auf der Walze oder im Extruder einarbeiten lassen, hierbei eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, d.h. bei den Verarbeitungstemperatüren keinen Anlaß ζ Verfärbungen oder Rauchentwicklung geben, einen guten Flammschutz garantieren und aus den Kunststoffen nicht wieder auskreiden. Sie sollten die mechanischen thermischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur wenig nachteilug

beeinflussen. Weiterhin sollten die FS-Mittel auf einfache und ^: : 0

wirtschaftliche Weise herstellbar sein. Alle dieser Forderungen werden von den erfindungsgemäßen bromhaltigen Azomethinimiden erfüllt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach flammgeschützte Kunststoff--Fοrmmassen, deren flammschützende Komponente im wesentlichen aus den "bromhaltigen Azomethinimiden der Strukturformeln (1) und/oder (2) "besteht, gegebenenfalls zusammen mit synergistisch wirkenden Zusätzen wie Antimontrioxid.

Geeignete Mengen sind bereits 3 bis 20 Gew.-^, bevorzugt 5 bis 15 Gew*-?ö, bezogen auf den polymeren Anteil der Kunststoffe.

Einschränkungen des Kunststoffs in den Kunststoff-Pormmassen wurden nicht festgestellt. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyolefine wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, Polystyrol, Misch,- und Terpolyiaerisate dieser monoolefinischen Verbindungen untereinander und mit Acryl nitril. ■

(Meth)acrylsäureestern, Butadien und weiteren Dienen sowie Polyester, insbesondere hochschmelzende Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat. Geeignete Kunststoffe sind weiter Tiny!copolymerisate wie Acrylnitril, lutadien/Styrol-Polymerisate oder Alkylen/Dien-Terpolymerisate wie EPDM_:und härtbare Kunststoff-Harze wie ungesättigte Polyesterharze als Gießharze oder Pressmass-en sowie Epoxidharze.

Eine für bestimmte Einsatzgebiete der Kunststoffe wichtige Forderung ist die Flammfestigkeit. Es ist allgemein üblich, durch Zusatz von FS Kunststoffe bei deren Herstellung oder Verarbeitung schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen.

Hierzu werden Halogen, oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische Substanzen verwendet oder deren Gemische mit Metalloxiden oder Mchtmetalloxiden. Solche Zusätze zu Kunststoffen haben neben der flammhemmenden Wirkung hoher stets unerwünschte Nebenwirkungen, die charakteristische Eigenschaften der Polymeren nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. Dem Kunststoff in Pulverform zugesetzte FS-Mittel bleiben als Pulver erhalten oder scheiden sich nach der Verarbeitung beim Abkühlen wieder aus und wirken versprödend, d.h. verschlechtern z.B. Reißdehnung und Schlagzähigkeit.

Bleibt das FS-Mittel hingegen mindestens partiell gelöst, so kann dies bei kristallinen Kunststoffen'zur Schmelzpunkterniedrigung führen und damit zur.'Gebrauchsminderung des Thermoplasten bzw. des flammgeschützten Compounds oder zu Schwierigkeiten bereits bei der Herstellung, beispielsweise bei der Festphasen-Ifächkondensation von Polytetramethylenterephthalat (PTMT ). Bei Einarbeitung in den Kunststoff aufschmelzende oder sich zersetzende sowie in lösungsmittels lösliche FS haben Nachteile. Durch Ausdiffundieren etc. wird der Kunststoff nicht dauerhaft schwer entflfe mmbar und ist z.B. für den Bau elektrischer Aggregate nicht oder wenig geeignet.

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überraschenderweise kreiden die bromhaltigen Azomethinimide oder Aery!hydrazone der Strukturformeln (1) und (2) aus zahlreichen Kunststoffen, unter anderen auch Polyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat sowie Yiny!polymerisaten nicht aus, obwohl es sich hierbei weder um hochmolekulare oder vernetzte noch um durch homöopolare Bindung an der Matrix verankerte Substanzen handelt, sonderm um niedermolekulare pulverförmige PS-Mittel. ν ·.

Der vergleichsweise hohe Bromgehalt von > 60 Gew.-^ der meisten der Azomethinimide, verbunden mit 'dem Stickstoffanteil der Imidstruktur, ermöglicht auch noch einen ausreichenden Flammschutz bei einer gegenüber herkömmlichen PS-Mittels reduzierten PS-Mittelmenge. Me.erfindungsgemäßen Stoffe besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität,.so daß sie den Verarbei tungs- und Gebrauchstemperaturen auch von Konstruktionswerkstoffen ohne Zersetzung oder Verfärbung widerstehen. Me Einarbeitung dieser bereits bei der Synthese als feinkörnige Pulver anfallenden PS-Mittel in die flammfest au machenden Thermoplaste auf der Walze oder im Extruder gelingt problemlos. Darüber hinaus verhindert die extrem schlechte Löslichkeit dieser Substanzen in praktisch allen Lösungsmitteln ein Herauslösen der PS-Mittel beim Eontakt der erfindungsgemäße flammgeschützten Kunststoffe mit flüssigen Medien. Infolge der geringen Korngröße und der darum optimalen Verteilung und großen Oberflächenaktivität der PS-Mittel in der Matrix ist die Minderung der mechanischen Eigenschaften der flammgeschützten Kunststoffe

gering. Zusätzlich ist als Yorteil zu bewerten, daß die erfindungsgemäSen PS-Mittel bei kristallinen Thermoplasten, wie PTMT, keine Schmelzpunkterniedrigung verursachen, so daß Eigenschaftsbild und Herstallbarkeit über eine Festphasen-Nachkondensation gewährleistet bleiben.

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Beispiel 1; Herstellung von N-Aminotetrabromphthalamid ( Strukturformel 3 )

In ein mit Flügelrührer, Yigreux-Kolonne mit aufgesetzter Eestil· lationsbrücke und Gaseinleiturigsrphr ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 1250 ml Eisessig gegeben und anschließend unter Rühren 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat langsam zugefügt. Zu dieser lösung des Hydrazinacetats werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 464 g (1 Mol) letrabromphthalsäureanhydrid portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird auf 110 bis 120⁰C erhitzt, so daß in mäßiger Destillationsgeschwindigkeit ein Essigsäure/Wasser-Gemisch übergeht und das Reaktionswasser entfernt wird. Nach 2 h ist die Reaktion beendet; das Reaktionsprodukt liegt in iorm einer schwach gelbgrünen Suspension vor. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, 2 mal mit Methanol gewaschen und bis 170⁰C getrocknet.

Es werden 443 g N-Aminotetrabromphthalamid erhalten. Ausbeute 92,6 $>. Schmelzpunkt ab 295⁰C unter Rotbraunfärbung und beginnen der Zersetzung.

Nach dem IR-Spektrum liegt N-Amino-tetrabromphthalimid (3) vor, da Banden des C=O und primäre Yalenzbanden bei 1700, 1720/1770 und 3180, 3245 und 3325 cm auftreten und Hinweise auf sekundäre Amide fehlen.

Elementaranalyseί gef. C 20,51 "ber. C 20,10 • H 0,40 H 0,41

I 5,86 'N 5,85 Br 66,8 Br 66,9

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Der Gewichtsverlust nacii thermischer lagerung ( 24 Ii "bei 20O⁰C unter Luftatmosphöre ) beträgt 0,38 $.

Nach TGA ( luft atmosphäre; Heizrate 8⁰C (min) "beträgt der Gewichtsverlust 1 £ hei 29O⁰C 5 '# "bei 303⁰Cj 10 g hei 320⁰C und 20 $> hei 347⁰C

Das M-Amino te trahr omphtha lid ist in den üblichen Lösungsmitteln hei Raumtemperatur praktisch unlöslich, hei höheren Temperaturen sehr schwer löslich. Mit wäßriger Salzsäure oder mit Eisessig tritt, wie durch IR- und Elementaranalyse gezeigt werden konnte, keine Salzbildung ein.

Beispiel 2 : Herstellung des bromhaltigen Azomethinimids der

Formel (1) mit R = =CH-CH= aus .¥-Amino te tr a br omphtha limid - .

In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit Tropftrichter, Flüge1_T rührer, Destillationsbrücke und Gaseinleitungsrohr, werden in 400 ml o-Dichlorbenzol 190,8 g (0,4 Mol) E-Aminotetrabromphthalid (3) suspendiert und 38,6 g einer 30 ^igen wäßrigen Glyoxallösung ( = 0,2 Mol Glyoxal ) unter Rühren zugefügt. Unter Überleiten eines schwachen Stickstoff stromes wird auf 140⁰C aufgeheizt, so daß zugefügtes und hei der Reaktion entstehendes Wasser zusammen mit einem Teil des o-Dichlorbenzol überdestilliert, letzteres wird durch Zutropfen aus dem Tropftrichter entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit ersetzt. Die Temperatur wird auf 180⁰C weiter gesteigert, bis gegen Ende der Reaktion das ο-Dichlorbenzol allein übergeht. Each insgesamt

2,5 ti Reaktionszeit wird die entstandene Suspension erkalten gelassen, das Produkt abgesaugt und 3 mal mit Methanol gewaschen Das Reaktionsprodukt wird nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 als nahezu farbloses Pulver erhalten. Ausbeute 187,6 g, entsprechend 95,9 $ d.Th. Schmelzpunkt > 320⁰O; bis 320⁰C keine farbliche oder morphologische Veränderung.

Im IR-Spektrum sind die EH-Valenzschwingungen des Ausgangsproduktes N-Aminotetrabromphthalimid (3) verschwunden. Die cyclische Imidfunktion V(C=O) = 1730, 1735 cm"¹ ist intakt geblieben.

Elementaranalyse:	gef.	C	22,62	ber. C	22,10
	-	H	0,24	H	0,20
		Ή	5,75	N	5,72
		Br	65,1	Br	65,4

Der Gewichtsverlust bei thermischer Lagerung, 3 h bzw. 24 h bei 200⁰C unter luft beträgt 0,18 bzw. 0,37 #. Die Probe zeigt nach der Lagerung keine visuelle Veränderung. Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8⁰C (min) beträgt der Gewichtsverlust·. 1 $> bei 371⁰C; 5 $ bei 400⁰C.; 10 # bei 407⁰C und 20 $> bei 410⁰C.

Das bromhaltige Azomethinimid der Formel (1) mit-R= =CH-CH= ist in den meisten organischen Lösungsmitteln bei Raumtempera tür praktisch unlöslich; in der Hitze zeigt es in einigen

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aprotischen polaren lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder BT-Me thy !pyrrolidon eine sehr geringe Löslichkeit.

Beispiel 3 s Herstellung des bromhaltigen Azomethinimids der nachstehenden Strukturformel (7) aus H-Aminotetrabroijl· phthalimid und Terephthaldialdehyd

N-IT=O

(7)

In einem wie im Beispiel 2 ausgerüsteten Reaktionskorben werden in 130 ml o-Diehlorbenzol 89,7 g ( 0,2 Mol) N-Aminotetrabromphthalimid suspendiert und 13A S (Os"! Mol) Terephthaldialdehyd hinzugefügt. Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird aufgeheizt, "bis das Reaktionswasser zusammen mit einem Teil des ©.Dichlorbenzol übergeht. Die Badtemperatur wird weiter auf 190⁰G gesteigert, so daß gegen Ende der Reaktion o-Dichlorbenzol übergeht, welches durch Zutropfen von 20 ml. ersetzt wird.

Bach 2,5 h wird die Reaktion abgebrochenj, die entstandene Suspension erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol ausgewaschen und bis 180⁰C getrocknet. Es wird ein feines, hellgelbes Pulver des Stoffes der Pormel (7)! erhalten, 809819/00 4 7

Elementaranalyse:	gef.	C	27,48
		H	0,61
		N	5,35
		Br	60,3

Ausbeute 98,8 g, entsprechend 93,7 & d. Ih. Schmelzpunkt > 32O⁰C; bis 32O⁰Q keine visuell erkennbare Veränderung der Probe.

ber. C 27,32

H 0,57

N 5,31

. Br 60,7

Gewichtsverlust ( 200⁰C unter luft ) nach 3 h 0,26 # und nach 24 h 0,49 #. Die Probe bleibt unverändert.

Bach TGA ( Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min ) beträgt der Gewichtsverlust 1 $ bei-362⁰C; 5 # bei 386⁰C; 10 $ bei 398⁰C und 20 Jt bie 406⁰C. .

Das Azomethinimid ist nur in einigen aprotischen polaren Lösungs· mitteln in der Hitze etwas löslich.

Beispiel 4; Bromhaltiges Azomethinimid aus Ϊetrabromphthalsäureanhydrid, Hydrazin und Glyoxal

In einem wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Reaktionskolben werden in einem Lösungsmittelgemisch, aus 20 ml Eisessig und 180 ml o-Dichlorbenzol ( Volumenverhältnis 10/90 ) 5,0 g (0,1 Mol) Hydrazinhydrat gelöst. Unter Rühren werden 46,4 g (0,1 Mol) Setrabromphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Reaktionstemperatu:; wird unter Überleuten eines sc&wachen Stickstoffstromes auf 130⁰C : : : ^:

gesteigert, so daß "binnen 2 Ii ca. 15 ml Destillat ( Essigsäure + Wasser ) übergeht.

Hacn dem Abkühlen wird zur Suspension des IT-Aminotetrabromphthalimid 9,68 g einer 30 jSigen wäßrigen Glyoxallösung ( = 0,05 Mol Glyoxal ) zugegeben und die Reaktionstemperatur .binnen 1 h auf 190⁰O (Badtemperatur) gesteigert und dabei in 3 Stunden zuerst Wasser und ein Rest Essigsäure, dann Wasser und o-Dichlorbenzol und gegen Ende o-Dichlorbenzol, insgesamt 65 ml, abdestilliert.

Die' Zugabe der Glyoxallösung zu der 130⁰C heißen Suspension von H-Aminotetrabromphthalimid führt zu dem gleichen Ergebnis.

Hach dem Erkalten der Suspension wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bis 180⁰C getrocknet. Es wird ein staubfeines Pulver erhalten mit einem Stich ins Ockerfarbene

Ausbeute 4-5,2 g, entsprechend 92,4 ^.

Schmelzpunkt > 32O⁰C; bis 320⁰C keine visuell erkennbare Veränderung der Probe.

Nach dem IR-Spektrum- ist die Substanz mit der aus Beispiel 2 iden tisch. Elementaranalyse, Gewichtsverlust an der Luft und nach IGA sowie die Löslichkeiten entsprechen der Substanz nach Beispiel 2.

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Beispiel 5: Bromhaltiges Azomethinimid der Struktur (8) aus

Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hydrazin und Benzaldehyd

N-F=GH-Zf V\ (8)

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden in 150 ml Eisessig 5,0 g (0,1 Mol ) Hydrazinhydrat gelöst und zur Lösung des Hydrazinacetats unter Rühren und Überleiten eines schwachen
Stickstoffstromes 46,4 g (0,1 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid "bei Raumtemperatur portionsweise zugesetzt. Es wird auf 120 Ms 140⁰C aufgeheizt, wobei innerhalb von 2 h ca. 30 ml Destillat
( Essigsäure + "Wasser ) übergeht, welches durch Zutropfen von
30 ml Eisessig ersetzt wird, lach dem Abkühlen auf ca. 60⁰C
werden 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd zugesetzt und erneut auf
130° bis 150⁰C erwärmt, so daß in weiteren 2,5 h ca. 40 ml
Destillat übergehen. Die entstandene Suspension läßt man abkühlen; das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei '120⁰C anschließend 2 h bei 180⁰C getrocknet.

Es wird ein feines hellgelbliches Pulver -erhalten.
Ausbeute 52,8 g, entsprechend 93,3 $.

Schmelzpunkt 272 - 276⁰Cj vorher keine visuell erkennbare Veränderung.

8U9819/UU47

l^

Elementaranalyse: gef. C 30,95 ber. C 31,80

H 1,05 H 1,06

IT 4,86 If 4,94

Br 56",5 Br 56,5

Der Gewichtsverlust der Probe bei 200⁰C unter Luft beträgt nach 3 h 0,15 $, nach 24 h 0,35 ?S. .

Uaoh !DGA (Luftatmosphäre;'Heizrate 8°C/min ) beträgt der Gewichtsverlust 1 # bei 338⁰Cj 5 f> bei 371⁰C; 10 fo bei 383⁰C und 20 £ bei 396⁰C.

Beispiel 6s Bromhaltiges Asomethinimid der Formel (2) mit R¹= = CH₂

In einem Reäktionsgefäß und nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 5 werden in 340 ml Bisessig/o-Diehlosbenzol-Gemisch im Yolumenverhältnis 20/80 als Lösungsmittel 139,2 g (0,3 Mol) !Tetrabrompiithalsäureanhydrid mit 15_s0 g (O₉3 Mol) Hydrazinhydrat zu H-Aminotetrabromphthalimid umgesetzt und ohne Isolierung des Zwischenproduktes unmittelbar mit 9,9 g (0,33 Mol) Formaldehyd als Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht. Fach dem Absaugens Auswaschen mit Methanol und Trocknen des Azomethinimids bis 180⁰O werden 13Sj₁Y g,eines nahezu farblosen* Pulvers der Formel (2) mit R³= =0H₂ isoliert,, entsprechend 93 $ d.fl?h. Schmelzpunkt 295-299⁰C.

Aufgrund des IR-Spektrums ist die ImidfunJction des Zwischenpro-

romphthalimid au
an9819/0CU7.

duktes E-Aminotetrabromphthalimid auch im Endprodukt noch intakt^

gef, ·G	22,63
H	0,28
	* 5,44
O	6,47
Br	.65,2

während KH-Valenzhanden im Produkt niclit auftreten.

Elementaranalysei gef, C 22,63 her. ■ C 22,04

H 0,40

K 5,71

0 6,50

Br 65,3

Der Gewichtsverlust der Prohe hei 200⁰C unter LuftatmoSphäre "beträgt nach 3 h 0,78 $> und nach 24 h 1,92 $.

Nach IGA ( Luftatmo Sphäre ; Heizrate 8°C/min ) "beträgt der Gewichtsverlust 1 f hei 279⁰C; 5 $> hei 301⁰C; 10 # hei 323⁰C und- 20 $> hei 363⁰C

Beispiel 7:

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 wird aus den Reaktenten 10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, 92,8 g (0,2 Mol) !etrahromphthalsäureanhydrid und 14,4 g (0,2 Mol) Isohutyraldehyd ein "bromhaltiges Azomethinimid der Struktur (2) mit R¹= =CH-CH(CH, hergestellt.

Ausheute/ 94,6 g, entsprechend 88,8 # d.Ih.

SchmelBpunkti > 32O⁰C; his 320⁰C keine visuell erkennbare Veränderung der Prohe.

Elementaranalyse: gef. C 26,95 her. C 27,06

H 1,45 H 1,50

N 5,10 N 5,26

• Br 59,0 Br 60,2

Beispiel 8 und 9 !

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-^ PTMT (Polytetramethylenterephthalat, Stranggranulat, reduz. Viskosität ( 1 ?£ige lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemi'sch 60/40 bei 25⁰C) = 1,60 dl/g, 10 Gew.-$ des bromhaltigen Azomethinimids aus Beispiel 2 und . 4 Gew.-^ SbpO,, wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 245 "bis 255⁰C zu einem Strang extrudiert.

Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten., Weder Dampfbildung noch Verfärbung wurden beobachtet . Die reduzierte Viskosität des PTMT-Anteils im extrudierten Strang ist vergleichsweise wenig auf 1,46 dl/g gesunken.

Der Schmelzpunkt des PTMT-Anteils im extrudierten Strang nach DTA ( Heizrate 8°C/min.) liegt bei 216⁰C (TSP)/226°C (max.), somit im Bereich des reinen PTMT.

Der extrudierte Strang wird granuliert und zu Prüfkörpern für den Test nach Underwriters Laboratories UL 94₅ von 127 x 12,7 x 1,6 mm Größe gespritzt ( Beispiel 8 ).

Eine Mischung aus 56 Gew.-^ PTMT, 30 Gew.-^ 6 mm langen Glasfasern, 10 Gew.-# des Stoffes aus Beispiel 2 und 4 Gew.-^ Sb₂O₅, wird 2 mal auf einem Einschneckenextruder im Temperaturbereich 230 bis 250⁰C extrudiert und granuliert. Entsprechend Beispiel 8 werden Prüfkörper hergestellt ( Beispiel 9 ).

Die Prüfkörper werden in frischem Zustand und nach 14 tägiger

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lagerung bei 7O⁰G dem Brandtest nach UL 94 unterworfen. Die Beschaffenheit der Oberfläche der Probe wird auf das Auskreiden vor PS-Mitteln untersucht. Außerdem wurden Prüfkörper bei 15O⁰C unter luftatmosphäre 28 Tage lang gelagert, um den Gewichtsverlust und ein evtl. Herausdiffundieren des !FS-Mittels zu beurteilen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

8 09819/0 047

Beisp. TJL 94

D

. frisoh

TJL 94

Tabelle 1

nach 14 Tg.

2)

Oberfl.-Belag

1)
Gewichtsverlust ' $

7

bei

O

14

6 nach

,21

I

te

nach 14

. bei 7O⁰C

2)

nach 28 Tg.

O

15O⁰C

,23

2)

TO

bei 7O⁰C

Oxygen-Index Oberfläche

unveränd.

2)

bei 15O⁰C

16

O

,20

,17

I

8

TO

Tg. frisoh

unveränd.

2)

keiner

O,

12

O

,18

28 Tg.

,25

OO

9

TO

' TO

3 LOI

unveränd.

2)

keiner

O₉

09

O

,H

,28

O
to

10

TO

YO

30,0

unveränd.

2)

keiner

O,

19

,•22

O

K>

00

11

TO

30,3

unveränd

keiner

O,

17

,24

O

OO

0/6

13

TO

unveränd

keiner

O,

O

OQ

O

15

TO

30,2

keiner

O

CD

-J

28,8

(1 mm dicke

⁰C

O

26,1

Preßplatte ) bei

15C

PS-Mittels

Gewichtsverlust von reinem PTMT

kein Belag, kein j

A-uskreiden des

Beispiel 10 :

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-$ Polyäthylenterephthalat mit einer reduz. Viskosität von 1,35 dl/g, 10 Gew.-# des erfindungsgemäßen PS-Mittels aus· Beispiel 2 und 4 Gew.-$ Sb₂O,, wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 275 bis 29O°e extrudiert.

Die Einarbeitung des PS-Mittels bereitet keine Schwierigkeiten; es treten weder Verfärbungen noch Zersetzungsdämßfe auf. Die· an Prüfkörpern entsprechend den Beispiele 8 und 9 ausgeführten Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 11:

Das nach Beispiel 4 durch Direktsynthese hergestellte ES-Mittel wird in einer Menge von 10 Gew.-% mit 86 Gew.-# PTMT und 4 Gew.-! SbpO, vermischt, unter den Bedingungen von Beispiel 8 zu Stranggranulat verarbeitet und die hergestellten Prüfkörper mit den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen getestet.

Nachteilige Polgen der Direktsynthese gegenüber dem Produkt des Beispiels 2 sind nicht feststellbar.

Beispiel 12 :

Das nach Beispiel. 4 durch Direktsynthese hergestellte FS-Mittel wurde auf der Walze in Mengen von 10 Gew.-$> bzw. 12 Gew.-# zusammen mit 4 Gew.-$ bzw. 5 Gew.-# Sb₂O₅ in die handelsüb-

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2648370

lichen Thermoplaste Polyäthylen, Polypropylen, SPDM ( Terpolymer; sat aus Äthylen, Propylen und dem Dien Norbornadien ) und ABS ( Terpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ) eingearbeitet und die Walzfelle zu 1 mm dicken Platten verpreßt.

Anhand des Oxygen-Index wurde gegenüber dem O-Wert für den reinen Kunststoff die Flammschutz-Wirkung ermittelt.

Beisp.	12 Thermoplast	EPDM	PS-Menge	Sb₂O,-	LOI	UL 94	Vergleich
		ABS		Menge			LOI
		η	Gew. -fo	Gew. -#			O-Wert
a	Polyäthylen	10	4	26,5	72	18,5
b	Polypropylen	10	4	23,3		17,3
C	Il	12	5	24,8		It
d	10	4	25,4	72
e	10	4·	24,0		20,5
f	12	5	25,2	72	It

Bei keiner der Proben ist auch nach 28 tägiger Lagerung bei 70⁰C eine Belagbildung auf der Oberfläche, welche ein Auskreiden des PS-Mittels anzeigen würde, erkennbar.

Beispiel 13 :

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-Teilen PTMT, 10 Gew.-Teilen! des PS-Mittels der Struktur (7) aus Beispiel 3 und 4 Gew.-Teilenj SbpO-z, wird auf einem Doppelschneckenextruder bei 240 bis 255⁰C zu Stranggranulat verarbeitet. Dampfbildung oder Terfärbung

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- a«-- 264897Q

treten nicht auf. Die reduz. Viskosität des PTMiD fällt durch die

Verarbeitung nur gering von 1,60 auf 1,42 ab.

Die Testergebnisse an Prüfkörpern zeigt Tabelle 1.

Beispiel 14 :

Eine Mischung aus 86 Gew.-Teilen Polyäthylen, 10 Gew.-Teilen des PS-Mittels nach Beispiel 6 und 4 Gew.-Teilen Sb₂O₅ wird 10 min. lang auf der Walze bei einer Walzentemperatur von 150⁰C homogenisiert und das Walzfell zu 1 mm dicken Platten verpreßt.

Der Oxygen-Index beträgt 26,9. Der 111-94-TeSt ( bei Probendicke 1 mm ) ist sowohl im frischen Zustand der Probe als auch nach 14 tägiger Lagerung bei 70⁰G VE2/VE2. Muster der Prüfkörper, welche 28 Tage lang bei '70⁰C aufbewahrt worden waren, ließen keine Belagbildung auf der Oberfläche erkennen, welche ein Auskreiden des PS-Mittels angezeigt hätte.,

Beispiel 15 :

Gegenüber Beispiel 8 wird die PS-Mittelmenge um 15 # reduziert; statt 10 Gew.-$ werden nunmehr 8,5 Gew.-# des bromhaltigen Azomethinimids nach Beispiel 2 zusammen mit 87,5 Gew.-$ PTMT und 4 Gew.-^ SbpO, unter den Verarbeitungsbeaingungen des Beispiels extrudiert, granuliert und zu Prüfkörpern verspritzt. Trotz der um 15 $ verminderten l?S-Mittelme_ge wird im TJl-94-Test die Charakterisierung VO erzielt.

Die Ergebnisse des Tests zeigt Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche

worin R einen "beidseitig mit je einer Doppelbindung gebundenen Rest eines Di-aldehyds und R¹ einen mit einer Doppelbindung gebundenen Rest eines Mono-aldehyds bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Azomethinlmide nach Anspruch 1, durch Umsetzung von TetrabromphthalsäTireanhydrid mit Hydrazin im Molverhältnis 1 : 1 bis 1:2, Bilöong von N-Aminotetrabromphthalimid bei Temperaturen von 115 bis 15O⁰C und darauf folgender Zugabe von Mono- oder Dialdeiiyden und Bildung der Azomethinimide bei Temperaturen von 80 bis 200⁰O.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von N-Aminotetrabromphthalimid entweder zur Suspension des Tetrabromphthälsäureanhydrid in einem organischen

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Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemiscli das Hydrazin zugesetzt wird oder daß zur lösung des Hydrazin in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch das letrabromphthalsäureanhydrid eingetragen wird, und die entstehende Hydrazidcarbonsäure durch Erhöhung der Temperatur cyclodehydratisiert wird.
4.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer getrennten Reaktion hergestelltes IT-Aminotetrabromphthalimid mit Mono- oder Dialdehyden umgesetzt wird.
5. Verwendung der Azomethinimide nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel.
6. Kunststoff-Formmassen, enthaltend als Flammschutzmittel Sub-

j stanzen der Strukturformeln (1) und/oder (2) in Mengen von j

3 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise 5 Ms 15 Gew.-^, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.
7. Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeicnnet, daß als Kunststoffe thermplastische lineare hochmolekulare Polyester verwendet werden.
8. Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat verwendet wird.

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9. formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe thermplastische Yinylpolymerisate oder Copolymerisate verwendet werden.
10. !Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe härtbare Harze verwendet werden.
11. Formmassen nach einem der Ansprüche 6 "bis 10, gekennzeichnet j durch einen zusätzlichen Gehalt an synergistisch wirkenden Stoffen, insbesondere Antimonoxid.
12. !Flammschutzmittel bestehend aus oder enthaltend einen oder mehrere Stoffe der Formeln (1) ader (2).
13. N-Aminotetrabromphthalimid.

Dr. La/.Be