DE2648970A1 - Azomethinimide - Google Patents
AzomethinimideInfo
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Azome thlnimide
Gegenstand der Erfindung sind "bromhaltige Asomethinimide der
Strukturformeln (1) und (2)
Br
(D
Br
Br. Br.
N-N=R'
in welchen R einen "beidseitig mit je einer Doppelbindung gebunde nen
Rest eines Di-aldehyds und R1 einen mit einer Doppelbindung j
gebundenen Rest eines Mono-aldehyds "bedeuten.
Die Azomethinimide können daher als Acyl&ydrazone von Monoaldehyden
und Bisacylhydrazone von Dialdehyden der allgemeinen Formel B-A-B1 aufgefaßt werden, worin B die Bedeutung
Γ h
Br
8 0 9 δΤθ
Bf die Bedeutung H oder B und A die Bedeutung eines, das C-Atora
der oder beider Aldehydgruppen nicht enthaltenden, aliphatischen geradkettigen oder verzweigten, sehr bevorzugt gesättigten,
Restes von O bis 2.5 C-Atomen, -bevorzugt O bis 4 C-Atomen, oder
eines aromatischen Restes, bevorzugt des Benzolrings, welcher gegebenenfalls durch insbesondere Alkyl substituiert ist, besitzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Substanzen
als Flammschutz-Mittel (PS-Mittel) für Kunststoffe.
Die bromhaltigen Azomethinimide leiten sich als Schiffsche Basen
von Έ-Aminotetrabromphthalimid der Strukturformel (3)
C^"
^y \
(3)
und Mono- oder Dialdehyden wie beispielsweise !Formaldehyd, Isobutyraldehyd,
Glyoxal oder Terephthaldialdehyd ab.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher H-Aminotetrabromphthalimid
der Forme1 (3), welches überraschend aus Tetrabromphthalsäureanhydrid
und Hydrazin in reiner Form und guten Ausbeuten zugänglich ist.
Zwar war bekannt, Phthalsäureanhydrid und Hydrazin in Gegenwart
von Lösungsmitteln, beispielsweise Essigsäure, zu Phthal-2,3-diaza-1,4-dion,
einem Diazadion der Strukturformel (4) umzusetzen.
809819/0047
ZBVBWTJT
(4)
Each H. Drew und H. Hatt, J. Chem. Soc. (1937), S. 16 bildet
sieb, aus äquimolaten Mengen Phthalsäureanhydrid und Hydrazin
primär eine Hydrazidcarbonsäur^welcbe sieb in siedender Essigsäure
ausschließlich zu dem Diazodion umsetzt. Bei Reaktionszeiten von wenigen Minuten bilden sich nach Drew und Hatt Gemische
aus Phthal-2,3-diaza-1,4-dion (4) mit geringen Anteilen
von ΪΓ-Aminophthalimid, welche von uns aber nicht bestätigt v/erden
konnte.
Ausschließlich Diazodione werden von J.I. Jones, J. Polymer Sei.
Part C, 22. (1969) S. 773, bei Umsetzung von Benzophenon-3,4,3',4-tetracarbonsäuredianhydrid
mit einem Überschuß Hydrazinhydrat
bereits nach 10 Minuten in Form entsprechender Bis-Diazodione in hoher Ausbeute erhalten.
Erfindungsgemäß wird demgegenüber überraschend bei der Umsetzung von Cetrabromphthalsäureanhydrid mit Hydrazin als Hydrat in
Eisessig als lösungsmittel sowohl bei kurzer als auch bei verlängerter Reaktionszeit ausschließlich das U-Amino te tr a br omphthalimid
der Strukturformel (3) in nahezu quantitativen Aus- j beuten erhalten, insbesondere bei molarem Überschuß von Hydrazin
Tetrabromphthalsäureanhydrid und Hydrazin können im Molverhältnis
1 : 1 oder Hydrazin im molaren Überschuß bis 1 t 2
R η q R ι ρ. / η η ζ, 7
oder sogar darüber eingesetzt werden. Ein lokaler Überschuß des
Tetrabromphtha!säureanhydrid soll vermieden werden, der zur Bildung
des liier unerwünschten N-Tetrabromphthalimidotetrabrom~
phthalimid der Strukturformel (5) führt.
(5)
Ein Überschuß des Tetrabromphtha!säureanhydrids wird auch bei
äquivalentem Einsatz der beiden Reaktanten bereits dadurch vermieden,
daß das Hydrazinhydrat mit der Suspension des Tetrabromphthalsäureanhydrid
in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Reaktion gebracht wird. Dies wird entweder durch Zugabe
des Hydrazins zur Suspension des Tetrabromphtha!säureanhydrid
in vorzugsweise Eisessig oder Eisessig/o-Dichlorbenzol-Gemisch
bei Temperaturen von 0 bis 1500C, bevorzugt 20 bis 40°
erreicht oder durch portionsweises Eintragen des Tetrabromphthalsäureanhydrid
in eine Lösung des Hydrazinhydrat in den obei genannten Lösungsmitteln. Im letzteren Fall liegt das Hydrazin
als ebenfalls reaktionsfähiges Hydrazinacetat vor. Wenn gewollt, kann bromiertes Phthalsäureanhydrid von niedrigerer
Bromierungsstufe z.B. Tribromphthalsäureanhydrid oder ein solchep
mit geringen Chlorgehalten neben hohem Bromgehalt bei der Reaktion verwendet werden.
In beiden Fällen entsteht zunächst aus Tetrabromphthalsäureanhydrid
die Hydrazidcarbonsäure der Formel (6)
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M-NH0 ■
welche durch Temperaturerhöhung zu dem gewünschten N-Aminotetrabromphthalimid
(3) cyclodehydratisiert wird. Vorteilhaft wird hierbei auf Temperaturen aufgeheizt, hei denen das Reaktionswasser durch Abdestillieren unter Normaldruck innerhalb einer
Reaktionszeit von 1 bis 3 h aus dem System entfernt werden kann, daher auf 115 bis 150, bevorzugt 115 bis 1300C.
Das iF-Aminotetrabromphthalimid fällt hierbei als unlösliches,
schwach gelbgrün gefärbtes, feinkristallines Produkt an und kann durch Absaugen und Auswaschen mit beispielsweise Methanol isoliert
und getrocknet werden. Das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 295-2980O unter beginnender Zersetzung ist so rein, daß eine
weitere Reinigung für die angestrebte- Umsetzung mit den Aldehyden
zur Schiff'sehen Base nicht notwendig ist.
Die Aminogruppe des ΪΓ-Aminotetrabromphthalimid ist durch die benachbarte
Imidstruktur wenig basisch; bei der Synthese entsteht in saurer Lösung z.B. Eisessig oder Eisessig oder essigsäurehaltiger
Lösung, daher nicht das Acetat, sondern die Verbindung der Formel (3) mit freier Aminogruppe.
Trotz der eingeschränkten Basizität der HE-g-Gruppe setzt sich
das N-Aminotetrabromphthalimid überraschend problemlos mit Aldehyden
zu den Azomethinimiden um.
809819/00 4?
Hierzu werden "beide Reaktanten im Molverhältnis N-Aminotetrabromphthalimid
zu Aldeiiyd von 2 : 1 "bei Dialdehyden oder 1 i 1
"bei Monoaldehyden, gegebenfalls mit einem kleinen Überschuß der
Aldehyde Ms zu 20 $5, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel
gemisch, vorzugsweise o-Dichlqrbenzol oder Eisessig/o-Dichlorben
zol-Gemiseh, auf Temperaturen im Bereich 80 Ms 2000C, vorzugsweise
100 Ms 1900O erhitzt, wobei es vorteilhaft ist, das bei
der Azomethinbildung entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels oder Lösungsmittel-Gemisches
aus dem Reaktionssystem entfernt wird. In der Regel fallen die erfindungsgemäßen bromhaltigen Azomethinimide oder
Acy!hydrazone hierbei unlöslich an und können nach dem Abkühlen
der Suspension abgesaugt, vorzugsweise mit Methanol ausgewachen und getrocknet v/erden.
Die Reaktion wird ganz bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt, doch sind, wenn gewollt', Drucke bis etwa 10 bar möglich.
Als Aldehyde eignen sich Mono- und Dialdehyde an sich ohne Einschränkung
; es werden die den genannten Rest A enthaltenden und hiervon besonders die als technische Produkte beschaffbaren bevorzugt.
Genannt seien: Formaldehyd, Acet- und Propionaldehyd, die isomerer. Butyraldehyde, Benzaldehyd und Tolylaldehyde, Glyoxal,
Tere- und Isophthaldialdehyd, gegebenenfalls auch halogenierte Aldehyde wie Chlorbenzaldehyd, Tetrabromterephthalaldehyd
sowie mit Einschränkung Chloral.
Die Substanzen fallen in einer für den vorgesehenen Verwendungszweck ausreichenden Reinheit an und müssen nicht nachträglich
gereinigt werden.
Für eine wirtschaftliche Herstellung der erfindungsgemäßen Azomethinimide oder Acy!hydrazone (1) und (2) ist es von großem
Vorteil, das Zwischenprodukt N-Aminotetrabromphthalmid (3) nicht
nach der ersten Reaktionstufau isolieren, trocknen und zur Umsetzung
mit den Aldehyden wieder einsetzen zu müssen. Vielmehr, ist es möglich, zu der nach der ersten Reaktionsstufe entstandenen
Suspension des H-Aminotetrabromphthalimid den Aldehyd oder
Dialdehyd zuzusetzen und unmittelbar die zweite zum Endprodukt (1)' oder (2) führende Reaktionsstufe auszuführen. Für. dieses
2-stufige "Eintopfverfahren" wird vorzugsweise ein Eisessig/ o-Dichlorbenzol-Gemisch im·Volumenverhältnis 5/95 bis
25/75 als Lösungsmittel verwendet. Im Verlauf der ersten Stufe kann mit dem Reaktionswasser die Hauptmenge der Essigsäure abdestilliert
werden, so daß die zweite Stufe in o-Dichlorbenzol abläuft. ■ ' ■
Der Erfindung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel (FS) für Kunststoffe zu entwickeln, die sich problemlos in Thermoplaste,
beispielsweise auf der Walze oder im Extruder einarbeiten lassen, hierbei eine ausreichende thermische Stabilität
aufweisen, d.h. bei den Verarbeitungstemperatüren keinen Anlaß ζ
Verfärbungen oder Rauchentwicklung geben, einen guten Flammschutz garantieren und aus den Kunststoffen nicht wieder auskreiden.
Sie sollten die mechanischen thermischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur wenig nachteilug
beeinflussen. Weiterhin sollten die FS-Mittel auf einfache und : : 0
wirtschaftliche Weise herstellbar sein. Alle dieser Forderungen
werden von den erfindungsgemäßen bromhaltigen Azomethinimiden
erfüllt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach flammgeschützte
Kunststoff--Fοrmmassen, deren flammschützende Komponente im
wesentlichen aus den "bromhaltigen Azomethinimiden der Strukturformeln
(1) und/oder (2) "besteht, gegebenenfalls zusammen mit synergistisch wirkenden Zusätzen wie Antimontrioxid.
Geeignete Mengen sind bereits 3 bis 20 Gew.-^, bevorzugt 5 bis
15 Gew*-?ö, bezogen auf den polymeren Anteil der Kunststoffe.
Einschränkungen des Kunststoffs in den Kunststoff-Pormmassen wurden
nicht festgestellt. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyolefine wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen
und Polybutylen, Polystyrol, Misch,- und Terpolyiaerisate
dieser monoolefinischen Verbindungen untereinander und mit Acryl nitril. ■
(Meth)acrylsäureestern, Butadien und weiteren Dienen sowie Polyester,
insbesondere hochschmelzende Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat.
Geeignete Kunststoffe sind weiter Tiny!copolymerisate wie Acrylnitril,
lutadien/Styrol-Polymerisate oder Alkylen/Dien-Terpolymerisate
wie EPDM:und härtbare Kunststoff-Harze wie ungesättigte
Polyesterharze als Gießharze oder Pressmass-en sowie Epoxidharze.
Eine für bestimmte Einsatzgebiete der Kunststoffe wichtige Forderung ist die Flammfestigkeit. Es ist allgemein üblich,
durch Zusatz von FS Kunststoffe bei deren Herstellung oder Verarbeitung
schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen.
Hierzu werden Halogen, oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende
organische oder anorganische Substanzen verwendet oder deren Gemische mit Metalloxiden oder Mchtmetalloxiden.
Solche Zusätze zu Kunststoffen haben neben der flammhemmenden
Wirkung hoher stets unerwünschte Nebenwirkungen, die charakteristische
Eigenschaften der Polymeren nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. Dem Kunststoff in Pulverform
zugesetzte FS-Mittel bleiben als Pulver erhalten oder scheiden sich nach der Verarbeitung beim Abkühlen wieder aus und wirken
versprödend, d.h. verschlechtern z.B. Reißdehnung und Schlagzähigkeit.
Bleibt das FS-Mittel hingegen mindestens partiell gelöst, so kann
dies bei kristallinen Kunststoffen'zur Schmelzpunkterniedrigung führen und damit zur.'Gebrauchsminderung des Thermoplasten bzw.
des flammgeschützten Compounds oder zu Schwierigkeiten bereits bei der Herstellung, beispielsweise bei der Festphasen-Ifächkondensation
von Polytetramethylenterephthalat (PTMT ). Bei Einarbeitung in den Kunststoff aufschmelzende oder sich zersetzende
sowie in lösungsmittels lösliche FS haben Nachteile.
Durch Ausdiffundieren etc. wird der Kunststoff nicht dauerhaft schwer entflfe mmbar und ist z.B. für den Bau elektrischer Aggregate
nicht oder wenig geeignet.
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überraschenderweise kreiden die bromhaltigen Azomethinimide
oder Aery!hydrazone der Strukturformeln (1) und (2) aus zahlreichen
Kunststoffen, unter anderen auch Polyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat sowie Yiny!polymerisaten
nicht aus, obwohl es sich hierbei weder um hochmolekulare oder vernetzte noch um durch homöopolare Bindung an der Matrix verankerte
Substanzen handelt, sonderm um niedermolekulare pulverförmige
PS-Mittel. ν ·.
Der vergleichsweise hohe Bromgehalt von > 60 Gew.-^ der meisten
der Azomethinimide, verbunden mit 'dem Stickstoffanteil der
Imidstruktur, ermöglicht auch noch einen ausreichenden Flammschutz bei einer gegenüber herkömmlichen PS-Mittels reduzierten
PS-Mittelmenge. Me.erfindungsgemäßen Stoffe besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität,.so daß sie den Verarbei tungs-
und Gebrauchstemperaturen auch von Konstruktionswerkstoffen ohne Zersetzung oder Verfärbung widerstehen. Me Einarbeitung
dieser bereits bei der Synthese als feinkörnige Pulver anfallenden PS-Mittel in die flammfest au machenden Thermoplaste
auf der Walze oder im Extruder gelingt problemlos. Darüber hinaus verhindert die extrem schlechte Löslichkeit dieser
Substanzen in praktisch allen Lösungsmitteln ein Herauslösen der PS-Mittel beim Eontakt der erfindungsgemäße flammgeschützten
Kunststoffe mit flüssigen Medien. Infolge der geringen Korngröße und der darum optimalen Verteilung und großen Oberflächenaktivität
der PS-Mittel in der Matrix ist die Minderung der mechanischen Eigenschaften der flammgeschützten Kunststoffe
gering. Zusätzlich ist als Yorteil zu bewerten, daß die erfindungsgemäSen
PS-Mittel bei kristallinen Thermoplasten, wie PTMT, keine Schmelzpunkterniedrigung verursachen, so daß Eigenschaftsbild
und Herstallbarkeit über eine Festphasen-Nachkondensation
gewährleistet bleiben.
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Beispiel 1; Herstellung von N-Aminotetrabromphthalamid
( Strukturformel 3 )
In ein mit Flügelrührer, Yigreux-Kolonne mit aufgesetzter Eestil·
lationsbrücke und Gaseinleiturigsrphr ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 1250 ml Eisessig gegeben und anschließend unter
Rühren 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat langsam zugefügt. Zu dieser lösung des Hydrazinacetats werden unter Rühren und Überleiten
von Stickstoff 464 g (1 Mol) letrabromphthalsäureanhydrid portionsweise
eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird auf 110 bis 1200C erhitzt, so daß in mäßiger Destillationsgeschwindigkeit
ein Essigsäure/Wasser-Gemisch übergeht und das Reaktionswasser entfernt wird. Nach 2 h ist die Reaktion beendet; das Reaktionsprodukt liegt in iorm einer schwach gelbgrünen Suspension vor.
Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, 2 mal mit Methanol gewaschen und bis 1700C getrocknet.
Es werden 443 g N-Aminotetrabromphthalamid erhalten. Ausbeute
92,6 $>. Schmelzpunkt ab 2950C unter Rotbraunfärbung und beginnen
der Zersetzung.
Nach dem IR-Spektrum liegt N-Amino-tetrabromphthalimid (3) vor,
da Banden des C=O und primäre Yalenzbanden bei 1700, 1720/1770 und 3180, 3245 und 3325 cm auftreten und Hinweise auf sekundäre
Amide fehlen.
Elementaranalyseί gef. C 20,51 "ber. C 20,10
• H 0,40 H 0,41
I 5,86 'N 5,85 Br 66,8 Br 66,9
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Der Gewichtsverlust nacii thermischer lagerung ( 24 Ii "bei 20O0C
unter Luftatmosphöre ) beträgt 0,38 $.
Nach TGA ( luft atmosphäre; Heizrate 80C (min) "beträgt der Gewichtsverlust
1 £ hei 29O0C 5 '# "bei 3030Cj 10 g hei 3200C und
20 $> hei 3470C
Das M-Amino te trahr omphtha lid ist in den üblichen Lösungsmitteln
hei Raumtemperatur praktisch unlöslich, hei höheren Temperaturen sehr schwer löslich. Mit wäßriger Salzsäure oder mit Eisessig
tritt, wie durch IR- und Elementaranalyse gezeigt werden konnte, keine Salzbildung ein.
Beispiel 2 : Herstellung des bromhaltigen Azomethinimids der
Formel (1) mit R = =CH-CH= aus .¥-Amino te tr a br omphtha
limid - .
In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit Tropftrichter, Flüge1T
rührer, Destillationsbrücke und Gaseinleitungsrohr, werden in 400 ml o-Dichlorbenzol 190,8 g (0,4 Mol) E-Aminotetrabromphthalid
(3) suspendiert und 38,6 g einer 30 ^igen wäßrigen Glyoxallösung
( = 0,2 Mol Glyoxal ) unter Rühren zugefügt. Unter Überleiten eines schwachen Stickstoff stromes wird auf 1400C aufgeheizt,
so daß zugefügtes und hei der Reaktion entstehendes Wasser zusammen mit einem Teil des o-Dichlorbenzol überdestilliert,
letzteres wird durch Zutropfen aus dem Tropftrichter
entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit ersetzt. Die Temperatur wird auf 1800C weiter gesteigert, bis gegen Ende der
Reaktion das ο-Dichlorbenzol allein übergeht. Each insgesamt
2,5 ti Reaktionszeit wird die entstandene Suspension erkalten
gelassen, das Produkt abgesaugt und 3 mal mit Methanol gewaschen Das Reaktionsprodukt wird nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1
als nahezu farbloses Pulver erhalten. Ausbeute 187,6 g, entsprechend 95,9 $ d.Th.
Schmelzpunkt > 3200O; bis 3200C keine farbliche oder morphologische
Veränderung.
Im IR-Spektrum sind die EH-Valenzschwingungen des Ausgangsproduktes
N-Aminotetrabromphthalimid (3) verschwunden. Die cyclische
Imidfunktion V(C=O) = 1730, 1735 cm"1 ist intakt geblieben.
Elementaranalyse: | gef. | C | 22,62 | ber. C | 22,10 |
- | H | 0,24 | H | 0,20 | |
Ή | 5,75 | N | 5,72 | ||
Br | 65,1 | Br | 65,4 |
Der Gewichtsverlust bei thermischer Lagerung, 3 h bzw. 24 h bei 2000C unter luft beträgt 0,18 bzw. 0,37 #.
Die Probe zeigt nach der Lagerung keine visuelle Veränderung. Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 80C (min) beträgt der Gewichtsverlust·.
1 $> bei 3710C; 5 $ bei 4000C.; 10 # bei 4070C
und 20 $> bei 4100C.
Das bromhaltige Azomethinimid der Formel (1) mit-R= =CH-CH=
ist in den meisten organischen Lösungsmitteln bei Raumtempera
tür praktisch unlöslich; in der Hitze zeigt es in einigen
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aprotischen polaren lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethyl
acetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder
BT-Me thy !pyrrolidon eine sehr geringe Löslichkeit.
Beispiel 3 s Herstellung des bromhaltigen Azomethinimids der
nachstehenden Strukturformel (7) aus H-Aminotetrabroijl·
phthalimid und Terephthaldialdehyd
N-IT=O
(7)
In einem wie im Beispiel 2 ausgerüsteten Reaktionskorben werden in 130 ml o-Diehlorbenzol 89,7 g ( 0,2 Mol) N-Aminotetrabromphthalimid
suspendiert und 13A S (Os"! Mol) Terephthaldialdehyd
hinzugefügt. Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird aufgeheizt, "bis das Reaktionswasser zusammen mit einem Teil des
©.Dichlorbenzol übergeht. Die Badtemperatur wird weiter auf
1900G gesteigert, so daß gegen Ende der Reaktion o-Dichlorbenzol
übergeht, welches durch Zutropfen von 20 ml. ersetzt wird.
Bach 2,5 h wird die Reaktion abgebrochenj, die entstandene Suspension
erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol ausgewaschen und bis 1800C getrocknet.
Es wird ein feines, hellgelbes Pulver des Stoffes der Pormel (7)! erhalten, 809819/00 4 7
Elementaranalyse: | gef. | C | 27,48 |
H | 0,61 | ||
N | 5,35 | ||
Br | 60,3 |
Ausbeute 98,8 g, entsprechend 93,7 & d. Ih. Schmelzpunkt
> 32O0C; bis 32O0Q keine visuell erkennbare Veränderung
der Probe.
ber. C 27,32
H 0,57
N 5,31
. Br 60,7
Gewichtsverlust ( 2000C unter luft ) nach 3 h 0,26 # und nach
24 h 0,49 #. Die Probe bleibt unverändert.
Bach TGA ( Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min ) beträgt der
Gewichtsverlust 1 $ bei-3620C; 5 # bei 3860C; 10 $ bei 3980C
und 20 Jt bie 4060C. .
Das Azomethinimid ist nur in einigen aprotischen polaren Lösungs·
mitteln in der Hitze etwas löslich.
Beispiel 4; Bromhaltiges Azomethinimid aus Ϊetrabromphthalsäureanhydrid,
Hydrazin und Glyoxal
In einem wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Reaktionskolben werden
in einem Lösungsmittelgemisch, aus 20 ml Eisessig und 180 ml o-Dichlorbenzol ( Volumenverhältnis 10/90 ) 5,0 g (0,1 Mol)
Hydrazinhydrat gelöst. Unter Rühren werden 46,4 g (0,1 Mol)
Setrabromphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Reaktionstemperatu:;
wird unter Überleuten eines sc&wachen Stickstoffstromes auf 1300C
: : : :
gesteigert, so daß "binnen 2 Ii ca. 15 ml Destillat ( Essigsäure +
Wasser ) übergeht.
Hacn dem Abkühlen wird zur Suspension des IT-Aminotetrabromphthalimid
9,68 g einer 30 jSigen wäßrigen Glyoxallösung ( = 0,05 Mol
Glyoxal ) zugegeben und die Reaktionstemperatur .binnen 1 h auf 1900O (Badtemperatur) gesteigert und dabei in 3 Stunden zuerst
Wasser und ein Rest Essigsäure, dann Wasser und o-Dichlorbenzol und gegen Ende o-Dichlorbenzol, insgesamt 65 ml, abdestilliert.
Die' Zugabe der Glyoxallösung zu der 1300C heißen Suspension von
H-Aminotetrabromphthalimid führt zu dem gleichen Ergebnis.
Hach dem Erkalten der Suspension wird das Reaktionsprodukt abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und bis 1800C getrocknet. Es wird
ein staubfeines Pulver erhalten mit einem Stich ins Ockerfarbene
Ausbeute 4-5,2 g, entsprechend 92,4 ^.
Schmelzpunkt > 32O0C; bis 3200C keine visuell erkennbare Veränderung
der Probe.
Nach dem IR-Spektrum- ist die Substanz mit der aus Beispiel 2 iden
tisch. Elementaranalyse, Gewichtsverlust an der Luft und nach IGA sowie die Löslichkeiten entsprechen der Substanz nach Beispiel
2.
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Beispiel 5: Bromhaltiges Azomethinimid der Struktur (8) aus
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hydrazin und Benzaldehyd
N-F=GH-Zf V\ (8)
In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden in 150 ml Eisessig
5,0 g (0,1 Mol ) Hydrazinhydrat gelöst und zur Lösung des
Hydrazinacetats unter Rühren und Überleiten eines schwachen
Stickstoffstromes 46,4 g (0,1 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid "bei Raumtemperatur portionsweise zugesetzt. Es wird auf 120 Ms 1400C aufgeheizt, wobei innerhalb von 2 h ca. 30 ml Destillat
( Essigsäure + "Wasser ) übergeht, welches durch Zutropfen von
30 ml Eisessig ersetzt wird, lach dem Abkühlen auf ca. 600C
werden 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd zugesetzt und erneut auf
130° bis 1500C erwärmt, so daß in weiteren 2,5 h ca. 40 ml
Destillat übergehen. Die entstandene Suspension läßt man abkühlen; das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei '1200C anschließend 2 h bei 1800C getrocknet.
Stickstoffstromes 46,4 g (0,1 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid "bei Raumtemperatur portionsweise zugesetzt. Es wird auf 120 Ms 1400C aufgeheizt, wobei innerhalb von 2 h ca. 30 ml Destillat
( Essigsäure + "Wasser ) übergeht, welches durch Zutropfen von
30 ml Eisessig ersetzt wird, lach dem Abkühlen auf ca. 600C
werden 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd zugesetzt und erneut auf
130° bis 1500C erwärmt, so daß in weiteren 2,5 h ca. 40 ml
Destillat übergehen. Die entstandene Suspension läßt man abkühlen; das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei '1200C anschließend 2 h bei 1800C getrocknet.
Es wird ein feines hellgelbliches Pulver -erhalten.
Ausbeute 52,8 g, entsprechend 93,3 $.
Ausbeute 52,8 g, entsprechend 93,3 $.
Schmelzpunkt 272 - 2760Cj vorher keine visuell erkennbare Veränderung.
8U9819/UU47
l^
Elementaranalyse: gef. C 30,95 ber. C 31,80
H 1,05 H 1,06
IT 4,86 If 4,94
Br 56",5 Br 56,5
Der Gewichtsverlust der Probe bei 2000C unter Luft beträgt nach
3 h 0,15 $, nach 24 h 0,35 ?S. .
Uaoh !DGA (Luftatmosphäre;'Heizrate 8°C/min ) beträgt der Gewichtsverlust
1 # bei 3380Cj 5 f>
bei 3710C; 10 fo bei 3830C und
20 £ bei 3960C.
Beispiel 6s Bromhaltiges Asomethinimid der Formel (2) mit R1=
= CH2
In einem Reäktionsgefäß und nach der Arbeitsweise wie in Beispiel
5 werden in 340 ml Bisessig/o-Diehlosbenzol-Gemisch im
Yolumenverhältnis 20/80 als Lösungsmittel 139,2 g (0,3 Mol) !Tetrabrompiithalsäureanhydrid mit 15s0 g (O93 Mol) Hydrazinhydrat
zu H-Aminotetrabromphthalimid umgesetzt und ohne Isolierung
des Zwischenproduktes unmittelbar mit 9,9 g (0,33 Mol) Formaldehyd als Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht. Fach dem Absaugens
Auswaschen mit Methanol und Trocknen des Azomethinimids bis 1800O werden 13Sj1Y g,eines nahezu farblosen* Pulvers der Formel
(2) mit R3= =0H2 isoliert,, entsprechend 93 $ d.fl?h.
Schmelzpunkt 295-2990C.
Aufgrund des IR-Spektrums ist die ImidfunJction des Zwischenpro-
romphthalimid au
an9819/0CU7.
an9819/0CU7.
duktes E-Aminotetrabromphthalimid auch im Endprodukt noch intakt^
gef, ·G | 22,63 |
H | 0,28 |
* 5,44 | |
O | 6,47 |
Br | .65,2 |
während KH-Valenzhanden im Produkt niclit auftreten.
Elementaranalysei gef, C 22,63 her. ■ C 22,04
H 0,40
K 5,71
0 6,50
Br 65,3
Der Gewichtsverlust der Prohe hei 2000C unter LuftatmoSphäre
"beträgt nach 3 h 0,78 $>
und nach 24 h 1,92 $.
Nach IGA ( Luftatmo Sphäre ; Heizrate 8°C/min ) "beträgt der
Gewichtsverlust 1 f hei 2790C; 5 $>
hei 3010C; 10 # hei 3230C
und- 20 $> hei 3630C
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 wird aus den Reaktenten
10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, 92,8 g (0,2 Mol) !etrahromphthalsäureanhydrid
und 14,4 g (0,2 Mol) Isohutyraldehyd ein "bromhaltiges Azomethinimid der Struktur (2) mit R1= =CH-CH(CH,
hergestellt.
Ausheute/ 94,6 g, entsprechend 88,8 # d.Ih.
SchmelBpunkti > 32O0C; his 3200C keine visuell erkennbare Veränderung
der Prohe.
Elementaranalyse: gef. C 26,95 her. C 27,06
H 1,45 H 1,50
N 5,10 N 5,26
• Br 59,0 Br 60,2
Beispiel 8 und 9 !
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-^ PTMT (Polytetramethylenterephthalat,
Stranggranulat, reduz. Viskosität ( 1 ?£ige lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemi'sch 60/40 bei 250C) = 1,60 dl/g,
10 Gew.-$ des bromhaltigen Azomethinimids aus Beispiel 2 und .
4 Gew.-^ SbpO,, wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich
245 "bis 2550C zu einem Strang extrudiert.
Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten., Weder Dampfbildung
noch Verfärbung wurden beobachtet . Die reduzierte Viskosität des PTMT-Anteils im extrudierten Strang ist vergleichsweise
wenig auf 1,46 dl/g gesunken.
Der Schmelzpunkt des PTMT-Anteils im extrudierten Strang nach DTA ( Heizrate 8°C/min.) liegt bei 2160C (TSP)/226°C (max.),
somit im Bereich des reinen PTMT.
Der extrudierte Strang wird granuliert und zu Prüfkörpern für
den Test nach Underwriters Laboratories UL 945 von 127 x 12,7 x
1,6 mm Größe gespritzt ( Beispiel 8 ).
Eine Mischung aus 56 Gew.-^ PTMT, 30 Gew.-^ 6 mm langen Glasfasern,
10 Gew.-# des Stoffes aus Beispiel 2 und 4 Gew.-^ Sb2O5,
wird 2 mal auf einem Einschneckenextruder im Temperaturbereich 230 bis 2500C extrudiert und granuliert. Entsprechend Beispiel 8
werden Prüfkörper hergestellt ( Beispiel 9 ).
Die Prüfkörper werden in frischem Zustand und nach 14 tägiger
809819/0047
lagerung bei 7O0G dem Brandtest nach UL 94 unterworfen. Die Beschaffenheit
der Oberfläche der Probe wird auf das Auskreiden vor PS-Mitteln untersucht. Außerdem wurden Prüfkörper bei 15O0C
unter luftatmosphäre 28 Tage lang gelagert, um den Gewichtsverlust
und ein evtl. Herausdiffundieren des !FS-Mittels zu beurteilen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
8 09819/0 047
Beisp. TJL 94 | D | . frisoh | TJL 94 | Tabelle 1 | nach 14 Tg. | 2) | Oberfl.-Belag | 1) Gewichtsverlust ' $ |
7 | bei | O | 14 | 6 nach | ,21 | I | |
te | nach 14 | . bei 7O0C | 2) | nach 28 Tg. | O | 15O0C | ,23 | |||||||||
2) | TO | bei 7O0C | Oxygen-Index Oberfläche | unveränd. | 2) | bei 15O0C | 16 | O | ,20 | ,17 | I | |||||
8 | TO | TO | Tg. frisoh | unveränd. | 2) | keiner | O, | 12 | O | ,18 | 28 Tg. | ,25 | ||||
OO | 9 | TO | ' TO | 3 LOI | unveränd. | 2) | keiner | O9 | 09 | O | ,H | ,28 | ||||
O to |
10 | TO | YO | 30,0 | unveränd. | 2) | keiner | O, | 19 | ,•22 | O | K> | ||||
00 | 11 | TO | TO | 30,3 | unveränd | keiner | O, | 17 | ,24 | O | OO | |||||
0/6 | 13 | TO | TO | unveränd | keiner | O, | O | OQ | ||||||||
O | 15 | TO | 30,2 | keiner | O | CD | ||||||||||
-J | 28,8 | (1 mm dicke | 0C | O | O | |||||||||||
26,1 | Preßplatte ) bei | 15C | ||||||||||||||
PS-Mittels | ||||||||||||||||
Gewichtsverlust von reinem PTMT | ||||||||||||||||
kein Belag, kein j | ||||||||||||||||
A-uskreiden des | ||||||||||||||||
Beispiel 10 :
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-$ Polyäthylenterephthalat
mit einer reduz. Viskosität von 1,35 dl/g, 10 Gew.-# des erfindungsgemäßen
PS-Mittels aus· Beispiel 2 und 4 Gew.-$ Sb2O,,
wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 275 bis 29O°e extrudiert.
Die Einarbeitung des PS-Mittels bereitet keine Schwierigkeiten; es treten weder Verfärbungen noch Zersetzungsdämßfe auf.
Die· an Prüfkörpern entsprechend den Beispiele 8 und 9 ausgeführten Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Das nach Beispiel 4 durch Direktsynthese hergestellte ES-Mittel
wird in einer Menge von 10 Gew.-% mit 86 Gew.-# PTMT und 4 Gew.-!
SbpO, vermischt, unter den Bedingungen von Beispiel 8 zu Stranggranulat
verarbeitet und die hergestellten Prüfkörper mit den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen getestet.
Nachteilige Polgen der Direktsynthese gegenüber dem Produkt des
Beispiels 2 sind nicht feststellbar.
Beispiel 12 :
Das nach Beispiel. 4 durch Direktsynthese hergestellte FS-Mittel
wurde auf der Walze in Mengen von 10 Gew.-$> bzw. 12 Gew.-#
zusammen mit 4 Gew.-$ bzw. 5 Gew.-# Sb2O5 in die handelsüb-
8 0 9819/0047
2648370
lichen Thermoplaste Polyäthylen, Polypropylen, SPDM ( Terpolymer; sat aus Äthylen, Propylen und dem Dien Norbornadien ) und ABS
( Terpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ) eingearbeitet und die Walzfelle zu 1 mm dicken Platten verpreßt.
Anhand des Oxygen-Index wurde gegenüber dem O-Wert für den reinen
Kunststoff die Flammschutz-Wirkung ermittelt.
Beisp. | 12 Thermoplast | EPDM | PS-Menge | Sb2O,- | LOI | UL 94 | Vergleich |
ABS | Menge | LOI | |||||
η | Gew. -fo | Gew. -# | O-Wert | ||||
a | Polyäthylen | 10 | 4 | 26,5 | 72 | 18,5 | |
b | Polypropylen | 10 | 4 | 23,3 | 17,3 | ||
C | Il | 12 | 5 | 24,8 | It | ||
d | 10 | 4 | 25,4 | 72 | |||
e | 10 | 4· | 24,0 | 20,5 | |||
f | 12 | 5 | 25,2 | 72 | It |
Bei keiner der Proben ist auch nach 28 tägiger Lagerung bei 700C eine Belagbildung auf der Oberfläche, welche ein Auskreiden
des PS-Mittels anzeigen würde, erkennbar.
Beispiel 13 :
Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-Teilen PTMT, 10 Gew.-Teilen! des PS-Mittels der Struktur (7) aus Beispiel 3 und 4 Gew.-Teilenj
SbpO-z, wird auf einem Doppelschneckenextruder bei 240 bis 2550C
zu Stranggranulat verarbeitet. Dampfbildung oder Terfärbung
809819/0047
- a«-- 264897Q
treten nicht auf. Die reduz. Viskosität des PTMiD fällt durch die
Verarbeitung nur gering von 1,60 auf 1,42 ab.
Die Testergebnisse an Prüfkörpern zeigt Tabelle 1.
Beispiel 14 :
Eine Mischung aus 86 Gew.-Teilen Polyäthylen, 10 Gew.-Teilen
des PS-Mittels nach Beispiel 6 und 4 Gew.-Teilen Sb2O5 wird
10 min. lang auf der Walze bei einer Walzentemperatur von 1500C
homogenisiert und das Walzfell zu 1 mm dicken Platten verpreßt.
Der Oxygen-Index beträgt 26,9. Der 111-94-TeSt ( bei Probendicke
1 mm ) ist sowohl im frischen Zustand der Probe als auch nach 14 tägiger Lagerung bei 700G VE2/VE2. Muster der Prüfkörper,
welche 28 Tage lang bei '700C aufbewahrt worden waren, ließen
keine Belagbildung auf der Oberfläche erkennen, welche ein Auskreiden
des PS-Mittels angezeigt hätte.,
Beispiel 15 :
Gegenüber Beispiel 8 wird die PS-Mittelmenge um 15 # reduziert;
statt 10 Gew.-$ werden nunmehr 8,5 Gew.-# des bromhaltigen Azomethinimids
nach Beispiel 2 zusammen mit 87,5 Gew.-$ PTMT und
4 Gew.-^ SbpO, unter den Verarbeitungsbeaingungen des Beispiels
extrudiert, granuliert und zu Prüfkörpern verspritzt. Trotz der um 15 $ verminderten l?S-Mittelme_ge wird im TJl-94-Test
die Charakterisierung VO erzielt.
Die Ergebnisse des Tests zeigt Tabelle 1.
Claims (13)
- Patentansprücheworin R einen "beidseitig mit je einer Doppelbindung gebundenen Rest eines Di-aldehyds und R1 einen mit einer Doppelbindung gebundenen Rest eines Mono-aldehyds bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Azomethinlmide nach Anspruch 1, durch Umsetzung von TetrabromphthalsäTireanhydrid mit Hydrazin im Molverhältnis 1 : 1 bis 1:2, Bilöong von N-Aminotetrabromphthalimid bei Temperaturen von 115 bis 15O0C und darauf folgender Zugabe von Mono- oder Dialdeiiyden und Bildung der Azomethinimide bei Temperaturen von 80 bis 2000O.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von N-Aminotetrabromphthalimid entweder zur Suspension des Tetrabromphthälsäureanhydrid in einem organischen809 819/0047Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemiscli das Hydrazin zugesetzt wird oder daß zur lösung des Hydrazin in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch das letrabromphthalsäureanhydrid eingetragen wird, und die entstehende Hydrazidcarbonsäure durch Erhöhung der Temperatur cyclodehydratisiert wird.
- 4.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer getrennten Reaktion hergestelltes IT-Aminotetrabromphthalimid mit Mono- oder Dialdehyden umgesetzt wird.
- 5. Verwendung der Azomethinimide nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel.
- 6. Kunststoff-Formmassen, enthaltend als Flammschutzmittel Sub-j stanzen der Strukturformeln (1) und/oder (2) in Mengen von j3 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise 5 Ms 15 Gew.-^, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.
- 7. Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeicnnet, daß als Kunststoffe thermplastische lineare hochmolekulare Polyester verwendet werden.
- 8. Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat verwendet wird.809819/0047
- 9. formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe thermplastische Yinylpolymerisate oder Copolymerisate verwendet werden.
- 10. !Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe härtbare Harze verwendet werden.
- 11. Formmassen nach einem der Ansprüche 6 "bis 10, gekennzeichnet j durch einen zusätzlichen Gehalt an synergistisch wirkenden Stoffen, insbesondere Antimonoxid.
- 12. !Flammschutzmittel bestehend aus oder enthaltend einen oder mehrere Stoffe der Formeln (1) ader (2).
- 13. N-Aminotetrabromphthalimid.Dr. La/.Be
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- 1977-10-27 GB GB4487077A patent/GB1584202A/en not_active Expired
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