DE3887231T2

DE3887231T2 - Trisubstituierte s-Triazine, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE3887231T2
Application number: DE3887231T
Authority: DE
Inventors: Salomone Antebi; Theodor-Morel Fisher; Andrei Herzlinger; Yaakov Scheinert; Leonard M Shorr; Lev Utevsky
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-08-27
Also published as: US4977262A; IL83679A; KR890003674A; BR8804399A; DE3887231D1; EP0305196A3; EP0305196A2; JP2733065B2; CA1322198C; EP0305196B1; IL83679A0; JPH01131167A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue trisubstituierte symmetrische Triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als flammhemmende Mittel in synthetischen Harzen. Im besonderen betrifft die Erfindung 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin-Derivate, die ringhalogenierte Anteile enthalten.
2,4,6-Trihydroxy-s-triazine können in zwei Grenzformen vorkommen: der Enolform (Cyanursäure) und der Triketoform, bekannt als Isocyanursäure, sowie in zwei Mono- und Diketo- Zwischenformen. Isocyanursäure kommt in sauren Lösungen (unterhalb pH 6) vor und wird in stark basischen Lösungen vollständig zu Cyanursäure enolisiert.

Stand der Technik

Auf dem Fachgebiet sind zahlreiche mono-, di- und trisubstituierte organische Cyanursäurederivate bekannt, von denen die meisten, besser als aus Cyanursäure, aus Cyanurchlorid oder durch die Trimerisierung von Isocyanaten erhalten werden. Versuche, Cyanursäureester direkt oder aus Alkalimetallsalzen von Cyanursäure herzustellen, hatten keinen Erfolg, und es wurden auf diese Weise nur die Isocyanursäureester erhalten [Smolin, E.M. und Rapoport, L. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissberger, Hrsg., Interscience, New York, 1959, Bd. 13, S. 1-48; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl. Bd. 7, S. 400 (John Wiley & Sons, 1979)]. Anstelle von Cyanuraten werden Isocyanursäureester isoliert, wenn Reagentien wie Benzyl- und Alkylchloride verwendet werden.
Auf dem Fachgebiet wird ständig nach neuen und verbesserten flammhemmenden Mitteln gesucht, um die ständig steigenden Sicherheits- und Gesundheitsanforderungen zu erfüllen und die Qualität der erhaltenen Kunststoffzusammensetzungen und deren Verarbeitbarkeit zu verbessern. Halogenhaltige Verbindungen werden für diese Anwendungen im allgemeinen in einer von zwei Formen verwendet: als wirksame Flammhemmer oder als einfache Zusatzstoffe zum polymeren Material. Ein wirksamer Flammhemmer wird als durch formale chemische Bindungen chemisch in die Polymerstruktur eingeschlossen definiert. Einfache Zusatzstoffe sind nicht chemisch gebunden, sondern einfach in der Polymermatrix gelöst und/oder dispergiert. Die Verbindungen der Erfindung sind in erster Linie zur Verwendung als einfache Zusatzstoffe in einer Vielzahl von Kunststoffmaterialien bestimmt.
Halogenhaltige feuer- (oder flamm-) hemmende Materialien (FHs), und insbesondere bromierte FHs, leiden oft unter geringer thermischer Stabilität, was schwerwiegende Nachteile verursacht. Die Freisetzung von sauren Dämpfen wird zum Beispiel üblicherweise von der Entfärbung des Kunststoffartikels während der Formungsverfahren begleitet und verursacht ferner die Korrosion von Verarbeitungseinrichtungen. Außerdem besitzen halogenierte FHs umfassende polymere Zusammensetzungen üblicherweise eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlung, was zu einer beschleunigten Verschlechterung der Produkte führt.
Aufgrund von Verträglichkeitsproblemen sind FH-Zusatzstoffe im allgemeinen flüchtig, namentlich entweichen sie aus der Polymermatrix entweder während der Verarbeitung oder während der Alterung des Endproduktes oder beides. Dies kann aufgrund von Verdampfen, Ausbluten unverträglicher Materialien oder Herauslösen löslicher Zusatzstoffe erfolgen. Ein solcher Effekt ist als "Ausblühen" bekannt und kann das Produkt auch aufgrund des Auftretens eines FH-Materialpulvers auf der Oberfläche des Gegenstandes unannehmbar machen. Dies verringert natürlich die Konzentration des wirksamen FH-Materials innerhalb der Polymermatrix. Diese Probleme sind insbesondere in Verbindung mit Hochleistungskunststoffen spürbar, d. h. den Kunststoffmaterialien, die zur Verwendung unter hohen Beanspruchungen, wie hohen Temperaturen, bestimmt sind, und für die auch hohe Verarbeitungstemperaturen erforderlich sind.
Die Verwendung polymerer FH-Zusatzstoffe zur Überwindung der Flüchtigkeit war nicht ganz erfolgreich. In Markus Encyclopedia of Polymer Science and Technology [Bd. 7, Interscience Publishers, S. 19] werden unter den schwerwiegenden Nachteilen, welche die Verwendung halogenhaltiger Polymere als FHs, insbesondere in thermoplastischen formbaren Verbindungen, einschränken, genannt: a) der Halogengehalt des Polymers ist üblicherweise so niedrig, daß große Mengen des Polymers erforderlich sind, um die gewünschte Flammhemmung zu erhalten; b) die geringe thermische Beständigkeit des halogenhaltigen Polymers schränkt oft die Verarbeitung auf unrealistisch niedrige Temperaturen ein und c) teure Verarbeitungsverfahren können erforderlich sein, um die zwei Polymere entsprechend zu vermischen.
Das US-Patent Nr. 4039538 (Klingenberg et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Tris- (halogenphenoxy)1,3,5-triazine, die sich von den nachstehend beschriebenen unterscheiden, da sie über die Sauerstoffatome des s-Triazinrings mit einer Pentahalogenphenylgruppe anstelle einer Pentahalogenbenzylgruppe substituiert sind, und von denen angenommen wird, daß sie Mittel zur flammsicheren Ausrüstung von Kunststoffen sind. Diese zwei Gruppen können jedoch sehr stark variierende Eigenschaften in den Verbindungen verursachen, in die sie eingeschlossen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue trisubstituierte symmetrische Triazine zur Verfügung zu stellen, die in synthetischen Harzen als flammhemmende Mittel genutzt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Kunststoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die trisubstituierten symmetrischen Triazine als flammhemmende Mittel allein oder im Gemisch mit anderen flammhemmenden Mitteln und/oder anderen Zusatzstoffen, die sich bei Kunststoffen verwenden lassen, enthalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel:
[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n (I)
in der
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzyl- und/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die trisubstituierten symmetrischen Triazine der Formel:
(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;
in der
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der Formel I ein Isocyanurat der Formel
in der die Reste R immer gleich oder immer verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der Formel I ein Cyanursäurederivat der Formel
in der die Reste R immer gleich oder immer verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen.
Vorzugsweise wird der Rest R in den vorstehenden Formeln (II) und (III) aus der Gruppe, bestehend aus einer Pentabrombenzyl- und einer Pentachlorbenzylgruppe, ausgewählt. Eine am stärksten bevorzugte Verbindung der Erfindung ist die mit einer Pentabrombenzylgruppe trisubstituierte Verbindung.
Polymere Materialien der Formel
[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n
in der
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzyl- und/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist, und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, sind ebenfalls neue Verbindungen, die auch als FHs verwendbar sind, und sie sind als solche ebenfalls Teil der Erfindung. Ein Beispiel für eine solche polymere Verbindung der Erfindung ist Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''-tetrabromxylilyden)isocyanurat.
Die Erfindung betrifft auch flammhemmende Zusammensetzungen, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel
[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n
enthalten, in der
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen und, wenn n größer 1 ist, eine am Ring perhalogenierte Benzyl- und/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O- Atome, wenn der Ring ungesättigt ist; allein oder im Gemisch mit anderen Flammhemmern und/oder anderen Zusatzstoffen, die sich in Kunststoffen verwenden lassen.
Beispiele für geeignete Wirkstoffe sind Tris(pentachlorbenzyl)isocyanurat, Tris(pentabrombenzyl)cyanurat, Tris(pentachlorbenzyl)cyanurat, Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat und Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''-tetrabromxylilyden)isocyanurat, Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Kunststoffzusammensetzungen, umfassend ein Polymer und eine Verbindung der Formel
[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n
in der
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen und, wenn n größer 1 ist, eine am Ring perhalogenierte Benzyl- und/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O- Atome, wenn der Ring ungesättigt ist; allein oder im Gemisch mit anderen Flammhemmern und/oder anderen Zusatzstoffen, die sich in Kunststoffen verwenden lassen.
Bevorzugte Polymere, denen flammhemmende Eigenschaften verliehen werden können, sind z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol und gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze.
Die Verbindungen der Erfindung können zweckmäßig als alleiniges flammhemmendes Mittel in Kunststoffzusammensetzungen verwendet werden. In vielen Fällen kann es jedoch günstig sein, in Kunststoffzusammensetzungen, welche die Verbindungen der Erfindung enthalten, auch andere bekannte flammhemmende und/oder flammhemmende synergistische Verbindungen, wie Organophosphorverbindungen, Zinkborat, -oxide, -sulfide oder organische Antimon-, Arsen- oder Borsalze, Aluminiumtrihydrat oder ähnliche, zu verwenden.
Herkömmliche Zusatzstoffe, die sich bei Kunststoffzusammensetzungen verwenden lassen, wie Füllstoffe, Pigmente, Rauchunterdrücker, Gleitmittel, Weichmacher und ähnliche, können natürlich auch in die Kunststoffzusammensetzungen, welche die Verbindungen der Erfindung enthalten, eingeschlossen werden.

Beispiel 1

Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat

A) Herstellung von Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat

a) Herstellung des Trinatriumsalzes von Cyanursäure

Zu einer Lösung von NaOH (60 g, 1,5 Mol) in H&sub2;O (750 ml) wurde innerhalb von etwa 10 Minuten Cyanursäure (CA) (64,5 g, 0,5 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde mittels Filtration durch Glaswolle gereinigt. Das Wasser wurde verdampft, und es wurde ein weißer Feststoff (96,6 g, 0,49 Mol) in 99%iger Ausbeute erhalten. Das Salz wurde bei 110ºC über Nacht getrocknet. Berechnete Analyse für C&sub3;N&sub3;Na&sub3;O&sub3;: Na 35,36%; N 21,54%. Gefunden: Na 34,8%; N 21,25%. Mittels Karl-Fischer-Analyse wurde festgestellt, daß 0,9% des H&sub2;O durch den Feststoff gebunden waren.
Entsprechend wurde das Salz auch unter Verwendung des vorstehenden Reaktantenverhältnisses aus einer ethanolischen Lösung hergestellt. Cyanursäure wurde zu einer heißen, frisch hergestellten, ethanolischen NaOH-Lösung zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Ethanol gewaschen, und der kristalline Feststoff wurde getrocknet und in 96%iger Ausbeute gesammelt.

b) Herstellung aus dem Trinatriumsalz

Ein Vierhalskolben wurde mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Trenntrichter und Thermoelement ausgestattet. Pentabrombenzylbromid (PBB) (340 g, 0,6 Mol) wurde bei 90ºC in 1,1 l Dimethylformamid (DMF) gelöst, das vorher über einem Molekularsieb 4A getrocknet wurde. Danach wurden 39 g (0,2 Mol) des Trinatriumsalzes von Cyanursäure zugegeben. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 90-95ºC gerührt, danach wurde die Lösung filtriert, mit DMF gewaschen und getrocknet. Eine Probe dieser Lösung wurde zur Bestimmung des Br&supmin;-Gehaltes mit AgNO&sub3; titriert (82% des erwarteten Br&supmin; waren vorhanden).
Das Produkt, ein weißer Feststoff, wurde über Nacht bei 125-140ºC getrocknet. Die Wiedergewinnungsrate des Produktes (261 g, 0,165 Mol) betrug 82% der theoretischen Ausbeute. Der Feststoff wurde durch Extraktion mit heißem Toluol gereinigt, um in den Analysen festgestellte Verunreinigungen zu entfernen, wobei die endgültige Ausbeute nach der Reinigung 79% (250 g, 0,159 Mol) betrug.
Das in Fig. 1 gezeigte IR-Spektrum (KBr) zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1701 cm&supmin;¹. Das in Fig. 2 gezeigte NMR-Spektrum (in DMSO) zeigte einen zur Benzylgruppe gehörigen Peak bei 5,37. Die Verschiebungen wurden unter Verwendung von TMS als externer Standard berechnet. Die Elementaranalyse stimmte mit der Formel von Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat überein. Berechnete Analyse: N 2,65%, Br 75,72%. Gefunden: N 2,7%, Br 75,1%. Die Thermogravimetrische Analyse des festen Produktes betrug: 1%/350ºC, 5%/382ºC, 50%/407ºC, mit einem Hauptpeak bei 412ºC.

Beispiel 2

Herstellung von Tris(pentachlorbenzyl)cyanurat

Zu 18,4 g Toluol wurde 1 g Al&sub3;Cl&sub3; zugegeben, das Gemisch auf 75ºC erhitzt, und danach wurden 165 g Sulfurylchlorid, zu dem 1,5 g Schwefelchlorid zugegeben worden waren, innerhalb 3 Stunden zum Gemisch zugegeben. Das Erhitzen wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Produkt wurde bei der gleichen Temperatur zwischen 250 ml Toluol und 15 ml Wasser verteilt. Aus der organischen Schicht wurde nach dem Umkristallisieren Pentachlortoluol (35 g) mit einem Schmelzpunkt von 216-218ºC gewonnen.
Das vorstehend erhaltene Produkt wurde mit 18 g N-Bromsuccinimid und einer katalytischen Menge Dibenzoylperoxid in 1 Liter CCl&sub4; unter Rückfluß zwei Stunden vermischt. Durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol wurden 25 g Pentachlorbenzylbromid erhalten. Smp. des Produktes: 114- 115ºC, angegeben: 116ºC.
Eine Lösung von 20,7 g Pentachlorbenzylbromid in 300 ml, 30 ml Wasser enthaltendem, DMF wurde unter Rückfluß zwei Stunden erhitzt. Beim Verdünnen mit Wasser fiel ein Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und auf dem Filter gewaschen bis das Waschwasser frei von Bromidionen war. Nach dem Trocknen wurden 15,2 g Pentachlorbenzylalkohol mit Smp. 193-195ºC erhalten.
Cyanurchlorid (1,84 g, 0,01 mol) und 8,7 g (0,031 Mol) Pentachlorbenzylalkohol wurden zu 100 ml Trichlorbenzol zugegeben und unter Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde wurde pulverisiertes trockenes Natriumhydroxid (1,2 g) portionsweise innerhalb eines weiteren Zeitraumes von 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert, zuerst mit Ether und dann mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war, und dann getrocknet.
Elementaranalyse: Berechnet: 58% Cl und 4,6% N; Gefunden: 57,1% Cl und 4,7% N.

Beispiel 3

Herstellung von Tris(pentabrombenzyl)cyanurat

Pentabrombenzylalkohol (Smp. 265-266ºC) wurde nach dem Verfahren von Tanaseichuk et al. hergestellt und mit Cyanurchlorid kondensiert. Die Titelverbindung wurde auf analoge Art und Weise wie das Chloranaloge in Beispiel 2 hergestellt.
Elementaranalyse: Berechnet: 75,1% Br und 2,7% N; Gefunden: 74,6% Br und 2,58% N.

Beispiel 4

Herstellung von Tris(pentachlorbenzyl)isocyanurat

0,1 Mol der Titelverbindung wurden aus Pentachlorbenzylchlorid und dem Trinatriumsalz von Cyanursäure nach dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellt.
Elementaranalyse: Berechnet: 58% Cl und 4,6% N; Gefunden: 56,6% Cl und 4,4% N. Der Hauptgewichtsverlust-Peak in der TGA des Produktes lag bei 462ºC. Das IR-Spektrum (KBr) des Produktes ist in Fig. 3 gezeigt, das NMR-Spektrum (Toluol d&sup6;) in Fig. 4.

Beispiel 5

Herstellung von Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''-tetrabrom-xylilyden)isocyanurat

Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 340 g Pentabrombenzylbromid ein äquivalentes Gemisch aus 170 g (0,3 Mol) Pentabrombenzylbromid und 174 g (0,3 Mol) Tetrabromxylilydendibromid verwendet wurde.
Elementaranalyse: Berechnet: 69,8% Br und 4,1% N; Gefunden: 70,2% Br und 3,9% N.
Die Thermogravimetrische Analyse des festen Produktes betrug: 2%/275ºC, 5%/337ºC, 10%/375ºC (in Luft, Aufheizgeschwindigkeit: 10ºC/min).
Die folgenden Beispiele von Präparationen veranschaulichen die Verwendung der Verbindungen der Erfindung als flammhemmende Mittel. Die für flammhemmende Harze angegebenen Daten wurden mit den folgenden Standardverfahren bestimmt.
- Entflammbarkeit: UL-94 vertikaler Brenntest in einem Entflammbarkeitsabzug (gemäß UL); und begrenzender Sauerstoffindex (LOI) (ASTM D 2863-77) auf einer FTA Flammability Unit Stanton Redcroft. - Kerbschlagzähigkeitsenergie nach Izod: (ASTM D 256-81) auf einem Pendel-Schlagprüfer vom Typ 5102 Zwick. - Zugschlagzähigkeitsenergie: (ASTM D 1822-79) auf einem Pendel-Schlagprüfer vom Typ 5102 Zwick. - HDT: Durchbiegetemperatur bei Biegebelastung (18,5 kg/cm²) (ASTM D 648-72) auf einem CEAST 6055. - UV-Stabilität: Beschleunigter Bewitterungstest - Bestrahlung für 250 Stunden und Messung der Farbveränderung durch Farbabweichung auf einem Accelerated Weathering Tester Q-U-V (B-Lampen), (The Q-Panel Co.) - Farbabweichung: Farbmessung und Vergleich mit Referenzprüfkörpern auf einem Spectro Color Meter SCM-90, (Techno- Instruments Ltd.).

Präparation A

A1) Zu 15 g eines flüssigen Polyesterharzes (Marke 410, Fiberplast Ltd.) wurden bei Umgebungstemperatur acht Tropfen einer 7%igen Cobaltoctoatlösung und 12 Tropfen Methylethylketonperoxid gegeben. 2,4 g in Beispiel 1 erhaltenes Tris(pentabrombenzyl)isocyanat (TPBB-IC) wurden dann unter Rühren zu dieser homogenen Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde schnell in eine Teflonform mit Vertiefungen der Abmessung 6 · 100 · 3 mm gegossen. Das Härten wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur und dann 3 Stunden bei 150ºC in einem Ofen durchgeführt. Die Proben wurden herausgenommen und abkühlen lassen, und es wurde der LOI (begrenzende Sauerstoffindex) bestimmt und mit dem einer ebenso hergestellten Probe verglichen, die die flammhemmende Verbindung aus Beispiel 1 nicht enthielt. Der LOI der TPBB-IC enthaltenden Probe betrug 21,5, und der LOI der Kontrollprobe betrug 19,0.
A2) Eine wie vorstehend in Al hergestellte Probe, in der das in Präparation AI verwendete TPBB-IC durch 2,4 g Poly(N- pentabrombenzyl-N',N''-tetrabromxylilyden)isocyanat aus Beispiel 5 ersetzt wurde, ergab eine gehärtete Polyesterprobe mit einem LOI von 21,3

Präparation B

Acrylnitril-Butadien-Styrol (ex Bprg-Warner, MB Qualität) wurden durch Zugabe von 18,5 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 1 (TPBB-IC), flammhemmende Eigenschaften verliehen, wobei ein Bromgehalt von 14% erhalten wurde. Einer weiteren ABS-Probe wurden durch Zugabe des gut bekannten FHs für ABS, 1,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)ethan, bekannt als FF-680 (ex Great Lakes Chemical Corp.), flammhemmende Eigenschaften verliehen, wobei ein identischer Bromgehalt von 14% erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Proben wurden bestimmt und verglichen, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
FF-680: UL94 (1,6 ioza): V-O; HDT: (0ºC) 80; Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/in): 49; DE nach 250-stündiger UV-Bestrahlung: 47.

Beispiel 5

UL94 (1,6 mm): V-0; HDT: (0ºC) 88,6; Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/in): 44,1; DE nach 250-stündiger UV- Bestrahlung: 42.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften der Verbindung der vorliegenden Erfindung, die sowohl höhere HDT-Werte als auch höhere UV-Beständigkeit aufweisen, beides wichtige Eigenschaften synthetischer Harze.

Präparation C

Es wurden zwei Proben glasfaserverstärktes Polyethylenterephthalat (PET GFR) mit 30% Glasfaser (Petra 130, ex Allied Corporation) hergestellt, wobei eine als flammhemmendes Mittel die Verbindung aus Beispiel 1 und die andere Pyrocheck-68 PB® (Ferro Corporation), ein bromiertes Polystyrol mit 68,5% Br, zusammen mit Antimonoxid (AO, Blue Star "RG", Campine) enthielt. Die verwendeten FH-Gehalte waren minimal und stellten eine 1,6 mm dicke Probe mit V-0 UL94-Niveau zur Verfügung. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I Komponente Beispiel 1 Pyrocheck-68 Minimale Verarbeitungstemperatur % Brom (*) Wert für bei der angegebenen Temperatur verarbeitete Proben
Aus den vorstehenden Daten sind die Vorteile des Produktes der Erfindung, verglichen mit dem gut bekannten FH Pyrocheck-68, ersichtlich. Die zum Erreichen eines UL94 V-0-Niveaus erforderliche Gesamtmenge an FHs (organische FHs und AO) ist bei der Verbindung aus Beispiel 1 zum Beispiel 1,6mal geringer. Außerdem ist es möglich, höhere Temperaturen (bis zu 330ºC anstelle von 310ºC mit Pyrocheck) zu erreichen und dadurch die Glasfaserverstärkung besser aus zunutzen.
Die Verbindungen der Erfindung besitzen eine ungewöhnlich hohe thermische Beständigkeit. Die Verbindung aus Beispiel 1 besitzt zum Beispiel einen TGA-Hauptpeak bei 412ºC, die Verbindung aus Beispiel 4 besitzt einen TGA-Hauptpeak bei 460ºC. Daher können solche Verbindungen unter den anspruchsvollsten Hochleistungsbedingungen verwendet werden.
Diese überraschend hohe thermische Beständigkeit wird auch von anderen wichtigen Eigenschaften begleitet, wie hervorragende UV-Beständigkeit der die Verbindungen einschließenden Zusammensetzungen und ihre unerwartet hohe FH-Leistungsfähigkeit, bezogen auf den Bromgehalt, wie zum Beispiel für Zusammensetzung C gezeigt wird. In dieser beispielhaften Zusammensetzung bewirkte eine Beladung von 40% weniger FH die gleiche Flammhemmung wie der im Handel erhältliche FH Pyrocheck-68 PB. Diese Tatsache führt nicht nur zu einer Material- und Kosteneinsparung, sondern bezeichnenderweise werden die ursprünglichen Eigenschaften des Harzes weniger beeinflußt, da die Menge des Zusatzstoffes geringer ist. Außerdem kann der Br-Gehalt einiger Verbindungen der Erfindung, z. B. derjenigen aus Beispiel 5, bis zu 70% erreichen, wodurch eine hervorragende thermische Beständigkeit aufrechterhalten wird.

Claims

1. Triazin-Derivat der Formel

[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n (I)

in der

n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen, und, wenn n größer 1 ist, eine am Ring perhalogenierte Benzylund/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist; allein oder im Gemisch mit anderen Flammhemmern und/oder anderen Zusatzstoffen, die sich bei Kunststoffen verwenden lassen.

2. Trisubstituierte symmetrische Triazine nach Anspruch 1, mit n = 1, der Formel

(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;

in der

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 2, der Formel

in die Reste R immer gleich oder immer verschieden sind, und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen.

4. Eine Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

in der die Reste R immer gleich oder immer verschieden sind, und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen.

5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, in der die Reste R aus der Gruppe bestehend aus einer Pentabrombenzyl- und Pentachlorbenzylgruppe gewählt sind.

6. Verbindung nach Anspruch 6, in der R immer eine Pentabrombenzylgruppe ist.

7. Verbindung nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß sie Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''-tetrabromxylilydenisocyanurat) ist.

8. Flammhemmende Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n

umfaßt, in der

n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen und wenn n größer 1 ist, eine am Ring perhalogenierte Benzylund/oder Xylilydengruppe darstellen und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist; allein oder im Gemisch mit anderen Flammhemmern und/oder Zusatzstoffen, die sich bei Kunststoffen verwenden lassen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der Antimonoxid einer der Zusatzstoffe ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der der Wirkstoff aus der Gruppe bestehend aus Tris(pentachlorbenzyl)isocyanurat, Tris(pentabrombenzyl)cyanurat, Tris(pentachlorbenzyl)cyanurat, Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat und Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''- tetrabromxylilydenisocyanurat gewählt ist.

11. Kunststoffzusammensetzung, die ein Polymer und eine Verbindung der Formel

[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n

umfaßt, in der

n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und eine am Ring perhalogenierte Benzylgruppe darstellen, und wenn n größer 1 ist, eine am Ring perhalogenierte Benzylund/oder Xylilydengruppe darstellen, und am Triazinring über die N-Atome gebunden sind, wenn der Ring gesättigt ist, oder über die O-Atome, wenn der Ring ungesättigt ist; allein oder im Gemisch mit anderen Flammhemmern und/oder Zusatzstoffen, die sich bei Kunststoffen verwenden lassen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Polymer Acrylnitril-Butadien-Styrol ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Polymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in der die Verbindung der Formel

[(NCO)&sub3;R&sub1;R&sub2;R&sub3;]n

aus der Gruppe bestehend aus Tris(pentachlorbenzyl)isocyanurat, Tris(pentabrombenzyl)cyanurat, Tris(pentachlorbenzyl)cyanurat, Tris(pentabrombenzyl)isocyanurat und Poly(N-pentabrombenzyl-N',N''- tetrabromxylilydenisocyanurat gewählt ist.