CN1053439C - 含碳－碳不饱和键均三嗪类阻燃型单体的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于含有碳-碳不饱和双键均三嗪类阻燃型单体的合成方法。
本发明以氰尿酰氯为原料，通过与含卤素的醇或酚反应，引入阻燃基团，选用溴的醇或酚作为阻燃基团来源，第一步缩合反应合成带有阻燃基团的中间体，第二步将中间体再与不饱和醇进行缩合，引入碳-碳双键，生成具有二官能团和四官能团单体。
Description
本发明是关于含有碳-碳不饱和双键均三嗪基阻燃型单体的合成方法。
含有碳-碳不饱和双链的多官能单体可用于体型聚合物的制备，用作聚合物辐射交联和化学交联的强化交联剂。目前普通使用的多官能团单体如：US2,510,564介绍的2，4，6-三烯丙氧基-S-均三嗪(2，4，6-triallyloxy-S-triazine，TAC)和US2,537,816介绍的部分胺解的二烯丙氧基均三嗪。这些单体的相对分子量较小，具有较高的强化交联效率，其存在的问题是熔点较低，挥发性大，和聚合物相容性差，易迁移渗出，应用在一些需高温加工的聚合物中使得加工环境恶化，甚至还会在材料内部形成气泡，影响材料的性能，大多数聚合物易燃的，赋予材料的阻燃性能，是不少工作的努力方向，尽管作卤阻燃剂如水合氧化铝、氢氧化镁等无机物质应用相当广泛，但是由于其低的分解温度(240-320℃)使得其在需高温加工的聚合物中应用受到限制，同时大量添加此类物质使得加工困难，添加型含卤阻燃剂大多是一些有机小分子，这些小分子易迁移，渗出，喷霜，不耐高温有溶剂抽提，使得材料阻燃性能逐渐降低乃至丧失，且污染环境，反应型阻燃剂是通过化学反应后用化学键同基体连接在一起，不会迁移，渗出，耐高温和溶剂抽提，可赋予材料持久的阻燃性能。然而象诸如聚烯烃；尼龙等塑料，没有合适的反应型阻燃剂，限制了材料性能的设计及使用范围，而目前使用的多官能团单体均没有考虑阻燃性基团的引入，不具有阻燃功能。
本发明的目的是针对目前使用的多官能团单体普遍存在的问题，提供一类工艺性好，抗迁移渗出的多官能团单体，同时在单体中引入阻燃基团，使之又具有阻燃功能。
本发明以氰尿酰氯为原料，通过与含卤素的醇或酚反应，引入阻燃基团，卤素中由于溴的阻燃效果最好，因而选用含溴的醇或酚作为阻燃基团的来源，这些醇或酚可以是2，3-二溴丙醇，2，4，6-三溴苯酚，五溴苯酚，四溴双酚A或其他含溴二元醇等。第一步缩合反应是合成出带有阻燃基团的中间体(I)或者(II)。
(I)或(II)具有如下结构：R’＝OCH2CHBrCHBr或
或其它含溴的二元醇Br或
(I)或(II)再与不饱和醇进行第二步缩合反应，引入碳-碳双键，生成具有二官能团的单体(I’)或四官能团单体(II’)，不饱和醇一般采用丙烯醇(I”)或(II”)有如下结构：R＝OCH2CH＝CH2 R＝OCH2CH＝CH2R’同(I)中R’ R”同(II)R”这样单体中即含有阻燃基团，又含有多个碳-碳双键，既能参与由辐射或过氧化物引发的交联反应，起多官能团单体功能，同时单体中阻燃基团可以赋予材料的阻燃性能，更为有利的是单体参与交联反应的同时，被用化学键“锚”接在聚合物分子链上，阻止了其迁称，析出行为，同时抗溶剂萃取，可赋予材料永久的阻燃性。
本发明的合成方法是：在反应器中加入氰尿酰氯和适量溶剂，溶剂可以是丙酮、乙腈、苯、甲苯、二氧六环等中的任一种或两种以上混合溶剂，开动搅拌达到溶解平衡后加入一定量含溴的醇或酚，保证每分子氰尿酰氯均发生一次缩合反应，这样对于一元醇或酚，控制其与氰尿酰氯摩尔比为1∶1，对于二元酚或醇，控制其与氰尿酰氯摩尔比为1∶2，以确保每分子氰尿酰氯均发生一次缩合反应，控制反应温度0～100℃之间，最好在50～90℃之间，用气相色谱检测氰尿酰氯完全参与反应后，加入稍过量的丙烯醇进行第二次缩合，此时温度应降低，最好在0～60℃之间，反应完毕后，用碱来中和反应生成的氯化氢，除去溶剂，产物经水洗干燥即得产品单体。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
在反应器中加入氰尿酰氯1mol和溶剂苯，充分搅拌溶解，然后加入1mol 2，3-二溴丙醇，控制反应温度60℃±10，反应2hr，用气相色谱检测氰尿酰氯完全反应后，(也可检测2，3-二溴丙醇是否完全反应来判断第一步缩合反应是否完全)。加入170毫升丙烯醇，控制反应温度10℃左右反应2小时，反应完毕后，用氢氧化钠中和反应生成的氯化氢，除去溶剂，将产物水洗干燥，即得单体2，4-二烯丙氧基-6-(2，3-二溴丙氧基)一均三嗪。
实施例2：
在反应器内加入1mol氰尿酰氯以及适量丙酮溶剂溶解，加入1mol 2，4，6-三溴苯酚，搅拌，控制温度在60℃±10，反应4小时左右，用气相色谱检测第一步缩合完全反应后，加入170毫升丙烯醇进行第二步缩合。控制反应温度40℃左右，反应2小时，反应完毕后，经氢氧化钾中和、水洗、除溶剂、干燥，得单体2，4-二烯丙氧基-6-(2，4，6-三溴苯氧基)均三嗪。
实施例3：
在与实施例2同样的反应器中加入1mol氰尿酰氯和500毫升二氧六环使其充分溶解，待溶解完全后，加入1mol的五溴苯酚，用气相色谱检测第一步缩合反应完全，然后加入170毫升丙烯醇进行第二步缩合，控温40℃左右，6小时，待反应完毕后，用氢氧化钠中和生成的氯化氢，除去溶剂，水洗干燥即得2，4-二烯丙氧基-6-(五溴苯氧基)均三嗪。
实施例4：
在与实施例2同样的反应系统中加入1mol氰尿酰氯和适量溶剂甲苯，使其溶解，然后滴入0.5mol四溴双酚A的溶液，控温在70℃±10，4小时，用气相色谱检测第一步缩合完全反应后，于50℃左右加入170毫升丙烯醇，控制反应时间4小时，待反应完毕后，即可用碳酸钠中和生成的氯化氢，除去溶剂，水洗，干燥，可得到双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)4，4’-二，(2，6-二溴苯基)异丙叉。
Claims (1)
1.一种含碳-碳不饱和键均三嗪类阻燃型单体的合成方法，其特征是以氰尿酰氯为原料，通过在溶剂中与含卤素的醇或酚反应，引入阻燃基团，这些醇或酚选自2，3-二溴丙醇，2，4，6-三溴苯酚，五溴苯酚和四溴双酚A，合成出带有阻燃基团的中间体(I)或者〔II〕：R’＝OCH2CHBrCHBr 或
或
(I)或者(II)再与丙烯醇进行第二步缩合反应，引入碳-碳双键，生成具有二官能团的单体(I’)或四官能团单体(II’)，(I’)或(II’)有如下结构：
其中R＝OCH2CH＝CH2，R’和R”如上文定义，
所述溶剂选自丙酮，乙腈，苯，甲苯和二氧六环中的任一种或两种以上混合溶剂，对一元醇或酚而言控制其与氰尿酰氯摩尔比为1∶1，对二元醇或酚而言控制其与氰尿酰氯摩尔比为1∶2，第一步缩合反应温度50-90℃，当氰尿酰氯完全反应后，加过量丙烯醇进行第二次缩合，此时温度控制在0-60℃，反应完毕后，用碱中和反应生成的氯化氢，得到单体(I)或〔II〕。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |