CN1076361C - 含有热稳定性树脂的阻燃聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

介绍了含卤素和非环氧端基的新的热稳定性树脂。这种热稳定性树脂可以用在聚合物体系中以形成阻燃聚合物组合物。

公开了一种无需多个编辑间隙就能够一个磁道一个磁道地编辑视频数据和声音数据的记录视频数据和伴音数据的方法，数据格式包括用于一预定帧数视频数据的第一组块磁道和用于同样帧数声音数据的第二组块磁道，而且本发明还提供了一种选择性地记录其每帧或每字段具有不同视频数据量的多种视频信号中的一种和伴音数据(例如NTSC和PAL方法)的方法。

Description

含有热稳定性树脂的阻燃聚合物组合物

本发明涉及新的热稳定性树脂和含这种树脂的阻燃聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及含有卤化树脂的聚合物组合物，该卤化树脂不含环氧端基。

热塑性树脂和含这些树脂的共混物通常以其多种优越性能为特征，包括光学透明性、高韧性、高的热挠曲温度以及尺寸稳定性。由于具有这些性能，它们常被用于许多工业用途。

可以买到的最成功的热塑性塑料之一是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物。ABS由用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)接枝的许多分离的交联聚丁二烯橡胶颗粒嵌埋在SAN基质内构成。ABS的内部应用包括仪表面板和旋钮，外部应用则包括轮罩和前灯外壳。

人们对于制备既保持上述的优越性能又具有阻燃性质的热塑性树脂及共混物的兴趣日益增加。曾试图利用几种阻燃剂来制造阻燃的热塑性树脂。例如，通常使用强磺酸的碱金属盐。但是，在掺入到树脂中时，所形成的聚合物容易水解。另外，当使用这些盐时，还必须使用防滴剂或气相阻燃剂，不够理想，因为前者破坏聚合物的透明性，而后者常常造成腐蚀和毒性问题。作为一种替代办法，曾使用过含磷化合物(如磷酸三苯酯)和含溴化合物(如苯基醚)。当与一种基料聚合物共混时，观察到某些阻燃性质。但是，所形成的聚合物共混物不理想，因为与基料树脂相比，它们的玻璃化转变温度低，耐冲击性能差。另外，在阻燃组合物中常使用以环氧化物封端的树脂。但是，这些组合物在受热后显示出炭化和形成黑斑，这种炭化和黑斑据信是由环氧化物端基引发形成的。

因此，本发明的目的在于新的热稳定性树脂和含这种树脂的阻燃聚合物组合物。另外，所述的热稳定性树脂是卤化的树脂，而且不含环氧端基。

此前曾多次试图制备具有阻燃性的热塑性树脂组合物。在共同转让的美国专利5,292,786中公开了聚碳酸酯、ABS和聚甲基丙烯酸烷基酯的共混物，其中该共混物内有一种含磷酸酯的阻燃剂化合物。

另外，在美国专利5,225,115中公开了含有改性水方解石的聚合物树脂，这种聚合物具有增强的阻燃性能和消烟性能。

另一些研究者着眼于防火树脂组合物的制备。在CA选编Flammability(可燃性)119(24)：227253j(1993)中介绍了防火苯乙烯树脂组合物，其中含有环氧基团被部分或完全封住的卤化的环氧树脂。

本发明与上述各专利明显不同，原因之一是它涉及新的热稳定性树脂和含有这种树脂的阻燃聚合物组合物，其中该热稳定性树脂是卤化的树脂，不含环氧端基。另外，在本发明中，阻燃聚合物组合物在热处理期间出乎意料地显示出胶凝及炭化的趋势减小。

本发明的第一方面涉及不含环氧端基的新的热稳定性聚合物树脂。该聚合物树脂用化学式I表示：

其中各个A是

其中R¹是氢、羟基、C_1-5烷氧基(优选甲氧基)或C_1-5酰氧基(优选乙酰氧基)，R²是氢、羟基或C_1-5酰氧基(优选乙酰氧基)，q是1至4，条件是R¹和R²不同时是氢；各个Y各自独立地为桥基，常常是烃基，特别是饱和基团，例如亚甲基、环己亚甲基、2-[2.2.1]二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五基、亚环十二基或亚金钢烷基，尤其是偕亚烷基，最常见的是C(R³)₂，其中各R3独立地为C_1-5烷基，优选甲基，但是也包括不饱和的基团和含有碳和氢之外的其它原子的基团，例如2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亚基、氧代、硫代、氧硫基(sulfoxy)和砜基；各个t各自独立地代表0或1；R⁴是羟基或 其中R⁵是C_1-5烷基，优选甲基，条件是当R¹和R²是酰氧基时R⁴不是羟基；X是卤素，优选溴；Z是C_1-5三价烃基，优选C₃三价烃基；n是0至100，优选1至20。

本发明的第二方面涉及阻燃聚合物组合物，其中含有

(a)式I表示的热稳定的聚合物树脂；和

(b)基料聚合物。

可用于本发明的基料聚合物的说明性实例包括聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类聚合物、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯醚、聚酰胺及由它们制得的共混物。

这里所说的阻燃性是指组合物的可燃性预期会满足在Flammability of Plastic Bulletin(1980年1月24日发表)中列出的关于可燃性的UL-94 V-0规定。热稳定性树脂定义为在大约235℃下加热处理约8小时后，至少约80％的树脂不胶凝。

本发明的热稳定性树脂是使市售的环氧化物封端的树脂与例如氧和钯催化剂(氢解条件)、或者乙酸或乙酸酐和乙酸的混合物(酸解条件)、或者其中含氢氧化钠或甲醇钠催化剂的甲醇和甲苯溶液(醇解条件)反应制得。

这些反应常在约室温下进行，通常每克环氧化物封端的树脂用5-15mg催化剂。一般来说可以使用任何惰性溶剂，溶剂的用量常为环氧化物封端的树脂的约2-10倍重量。

应该指出，对于可用于本发明中的基料树脂，除了它们要与上述的热稳定性聚合物树脂相容以外，没有其它限制。但是这些基料聚合物最好是聚碳酸酯、ABS三元共聚物或由它们制得的共混物，以及聚酯和聚碳酸酯与聚酯的共混物。

本发明中使用的优选的聚碳酸酯可以含有式III及式IV的结构单元：

其中IV是III的优选亚属，A¹是一个二价的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族基团，优选-A²-Y_t-A³，其中A²和A³各自独立地是单环的二价芳基。Y和t的定义同前。

A²和A³可以是未取代的亚苯基或其取代的衍生物，示例性的取代基(一个或多个)有烷基、链烯基、烷氧基等。优选未取代的亚苯基、优选A²和A³都是对亚苯基，但是也可以都是邻或间亚苯基，或者一个是邻或间亚苯基，另一个是对亚苯基。

考虑到可以得到和特别适合本发明的目的，优选的式IV单元是2，2-二(4-亚苯基)丙烷碳酸酯单元，它由双酚A衍生得到，其中Y是异亚丙基，A²和A³各为对亚苯基。

式V所代表的物质是上面式III的结构单元的来源，

            HO-A¹-OH      V其中A¹的定义同前。

式V化合物的非限制性实例包括：

2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；

2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；

2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；

1，1-二(4-羟苯基)环己烷；

1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；

1，1-二(4-羟苯基)癸烷；

1，4-二(4-羟苯基)丙烷；

1，1-二(4-羟苯基)环十二烷；

1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；

4，4-二羟基二苯醚；

4，4-硫代联苯酚；

4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；

4，4-二羟基-3，3-二羟基二苯醚；

1，3-苯二酚；和

1，4-苯二酚。

在美国专利2,999,835、3,028,365、3,334,154和4,131,575中公开了也适合用来制备上述共聚碳酸酯的其它可用的二羟基芳族化合物，这些专利都在本文中引用作为参考。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。

本发明中使用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可以是直链或支链以及接枝聚合物。它们可以用常规方法通过例如双酚与碳酸酯源(如碳酰氯或碳酸二甲酯)反应制得。这些方法包括熔融聚合、界面聚合和用双氯甲酸酯界面转化后进行聚合。也可以使用链终止剂，例如苯酚。

可以聚合成本发明所用基料聚合物的前体单体包括式VI、VII和VIII表示的那些单体：其中各R⁶各自独立地为氢、低级烷基(C₁-C₅烃基)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO₂)、磺酸酯基(-SO₃R⁹)或酯基

各R7各自独立地为氢或者上面定义的低级烷基。

式VI、VII和VIII常常分别是苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另外，上述的基料聚合物可以使用式VI、VII和VIII代表的一种或所有单体。

本发明的基料聚合物可以含具有式IX及式X表示的结构单元的聚二烯嵌段：

上述聚二烯嵌段中用式X表示的结构单元的重量最好不超过聚二烯嵌段总重量的约20％。各R⁸各自独立地为氢、烷基、卤素或者取代或未取代的芳基。

本发明优选使用的ABS三元共聚物是由式VI、VII表示的前体单体与由式IX和X表示的聚二烯嵌段制得的聚丁二烯胶乳制备的。它们常常通过在预先形成的聚丁二烯胶乳上接枝苯乙烯和丙烯腈来制得。这种制备方法中的一种可能的中间体是常称作SAN共聚物的苯乙烯-丙烯腈共聚物。但是，使用SAN共聚物与预先形成的具有较高比例聚二烯单元(通常约40-75％、优选至少约50％(重量))的ABS三元共聚物的共混物作为ABS树脂也属于本发明的范围。总之，ABS三元共聚物内结合的苯乙烯与丙烯腈的比例常常约为三元共聚物总重量的60-90％，优选约为70-80％。

丙烯腈和苯乙烯各自的比例可以根据对树脂制品所要求的性能而有很大的变化。通常，苯乙烯占两种单体的混合物的重量的约60-90％。除非采用特殊的条件，苯乙烯-丙烯腈共聚物一般含约75％苯乙烯和约25％丙烯腈结构单元，与共聚混合物中的单体比例无关，因此这是最常使用的比例。

上述的聚丁二烯胶乳是例如通过丁二烯在醇烯型或戊基钠型催化剂存在下反应制得的。更常见的是利用乳液聚合法制备聚丁二烯胶乳，在该方法中使用丁二烯的水乳浊液、离子型乳化剂和自由基引发剂。

当使用聚碳酸酯-ABS共混物作为基料聚合物时，对于共混物中聚碳酸酯与ABS的比例没有限制。聚碳酸酯常占共混物总重量的约70-90％，优选约80-85％。在这样的条件下，聚碳酸酯通常是共混物中的连续相，ABS三元共聚物分散于其中。通常观察不到聚碳酸酯和ABS三元共聚物之间发生共聚；但是，对本发明来说，不排除共聚反应。

本发明中使用的聚酯通常是聚(二羧酸亚烷基酯)，典型的是对苯二甲酸和间苯二甲酸的二醇酯聚合物及其混合物，包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯。用于本发明的优选的聚酯是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。

这些聚酯可以用例如1，4-环己烷二甲醇的顺式或反式异构体(或其混合物)与间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物反应制得。这种制备在工艺上是众所周知的，在美国专利2,901,466和共同转让的美国专利4,125,571中有详细介绍，上述专利的公开内容在本文中引用作为参考。

本发明中使用的聚碳酸酯/聚酯共混物可以例如在熔体中制备。当熔融混合时，可以加入纯的聚碳酸酯和聚酯小粒，在约290℃的温度下于混合容器内混合，以便得到所要求的共混物。聚碳酸酯与聚酯的比例可以在很大范围内变化。例如，它可以从约99∶1至约1∶99，通常是从约90∶10至约10∶90，最好是从约75∶25至约25∶75。

为制备本发明的阻燃聚合物组合物，将热稳定性聚合物树脂与基料聚合物充分混合，得到干混合物，随后将此干混合物送入在约250℃至约350℃的机筒设定温度下操作的挤塑机中。本发明的阻燃聚合物组合物中热稳定性聚合物树脂的含量通常为组合物总重量的约0.5％至约30％，优选约2-15％。

这里还应指出，本发明中可使用常规的添加剂，包括辅助的阻燃添加剂、引发剂、抑制剂、稳定剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、冲击性改进剂、填料、脱模剂等。

下面的实施例和表是为了进一步说明本发明和帮助对本发明的了解。

实施例

在装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气三通的22升3口圆底烧瓶中装入1.0kg通过表氯醇与溴化双酚反应制得的环氧化物封端的聚合物树脂、5升甲醇和100ml 25％(重量)的甲醇钠甲醇溶液。将烧瓶内容物搅拌，加热回流24小时，此时质子磁共振谱表明反应已完成。过滤除掉溶剂，所得残余物用3升二氯甲烷和1升1N盐酸洗涤，形成两相。将两相分离，二氯甲烷相用1升水萃取两次。二氯甲烷溶液用无水硫酸钠干燥，得到875g甲醇封端的热稳定性树脂。将80g甲醇封端的热稳定性树脂与720g ABS在双螺杆挤塑机中桶混并于300℃下挤出，得到符合上述Flammability of Plastic Hulletin列出的可燃性规定的阻燃聚合物组合物。

                      表

           1^a                        2^b

时间(小时)^c    胶凝％^d    时间(小时)^c    胶凝％^d

      0          0              0              0

      2          45             2              14

      4          100            4              15

      6          -              6              15

      8          -              8              17

a.对照的环氧封端的聚合物树脂

b.按照与实施例中所述的类似方式制备的甲醇封端的热稳定性聚合物树脂

c.在230℃下的时间

d.由于树脂聚合而造成的胶凝百分数。

Claims (16)

1.一种如式I所示的聚合物树脂：其中各A是

R¹是氢、羟基、C_1-5烷氧基或C_1-5酰氧基，R²是氢、羟基、或C_1-5酰氧基，q是1至4，条件是R¹和R²不同时为氢；各Y各自独立地是桥基；各t各自独立地为0或1；R⁴是羟基或

其中R⁵是C_1-5烷基，条件是当R¹和R²是酰氧基时R⁴不是羟基；X是卤素；Z是C_1-5三价烃基；n是1至20。

2.根据权利要求1的聚合物树脂，其中X是溴，各Y各自独立地是C(R³)₂桥基，其中各R³各自独立地是C_1-5烷基。

3.一种聚合物组合物，其中含有：

(a)式I的聚合物树脂，其中各A由式II的结构单元表示：其中R¹是氢、羟基、C_1-5烷氧基或C_1-5酰氧基，R²是氢、羟基或C_1-5酰氧基，q是1至4，条件是R¹和R²不同时为氢；各个Y各自独立地为桥基；各t各自独立地为0或1；R⁴是羟基或 O-，其中R⁵是C_1-5烷基，条件是当R¹和R²是酰氧基时R⁴不是羟基；X是卤素；Z是C_1-5三价烃基；n为1至20；和

(b)基料聚合物。

4.根据权利要求3的聚合物组合物，其中X是溴，各Y独立地是C(R³)₂桥基，其中各R³独立地是C_1-5烷基。

5.根据权利要求3的聚合物组合物，其中所述基料聚合物是聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯醚、聚酰胺或由它们制得的共混物。

6.根据权利要求5的聚合物组合物，其中基料聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚碳酸酯的共混物。

7.根据权利要求5的聚合物组合物，其中基料聚合物是聚酯和聚碳酸酯的共混物。

8.根据权利要求5的聚合物组合物，其中聚碳酸酯含有下式表示的结构单元：其中A¹是二价的取代或未取代的脂族基、脂环族基或芳基。

9.根据权利要求8的聚合物组合物，其中A¹是A²-Y_t-A³，其中A²和A³各自独立地是单环二价芳基，Y是桥基，t是0至4。

10.根据权利要求9的聚合物组合物，其中聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。

11.根据权利要求5的聚合物组合物，其中基料聚合物由式VI、VII或VIII表示的前体单体制备：

其中各R⁶独立地为氢、C_1-5烷基、卤素、氰基、硝基、磺酸酯基(-SO₃R⁷)或酯基

各R⁷独立地为氢或C_1-5烷基。

12.根据权利要求5的聚合物组合物，其中基料聚合物由式VII和VIII表示的前体单体制备，且含有由式IX和式X表示的结构单元制得的聚二烯嵌段：

其中各R⁸独立地为氢、烷基、卤素或取代或未取代的芳基，条件是该聚二烯嵌段中式XI的结构单元的含量不超过聚二烯嵌段的总重量的20％。

13.根据权利要求5的聚合物组合物，其中聚酯是聚(二羧酸亚烷基酯)。

14.根据权利要求13的聚合物组合物，其中聚(二羧酸亚烷基酯)是聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。

15.根据权利要求3的聚合物组合物，其中该组合物中聚合物树脂的含量为组合物总重量的0.5％至30％。

16.根据权利要求3的聚合物组合物，其中该组合物中聚合物树脂的含量为组合物总重量的2％至15％。