CN1137544A - 含有卤代芳族二醇和亚烷基二卤化物的缩合产物的乙烯基芳族树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含有乙烯基芳族树脂和阻燃剂的阻燃的热塑性组合物。阻燃剂是卤代芳族二醇和亚烷基二卤化物组合物的低缩聚物，所述亚烷基二卤化物组合物优选为烷基一卤化物和亚烷基二卤化物的混合物。所述组合物可用于制造汽车零件和办公设备外壳的模塑件。该组合物不起霜，具有优良的热色稳定性和紫外线稳定性。

Description

含有卤代芳族二醇和亚烷基二卤化物的   缩合产物的乙烯基芳族树脂组合物
本发明涉及乙烯基芳族树脂组合物，更具体地说，涉及阻燃的乙烯基芳族树脂组合物。
溴化阻燃剂及其在阻燃乙烯基芳族树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物中的应用是众所周知的。更具体地说，溴化双酚A在ABS接枝共聚物组合物中的应用是熟知的。但是这种阻燃的组合物由于加入了阻燃剂而通常存在一个或几个下面的缺点，即(a)紫外线稳定性差，(b)热色稳定性差，(c)有起霜的倾向，(d)热变形温度低，(e)容易焦化，(f)冲击强度低和/或熔体流动性差(粘度高)。此外，各种先前已知的化合物所含的活性基团会导致不希望有的热塑性树脂的降解。
所以，需要提供一种克服一个或几个上述缺点的阻燃的乙烯基芳族树脂组合物，更具体地说该组合物具有下列综合的优点：(a)不起霜，(b)紫外线稳定性好，(c)热稳定性好，(d)合适的热变形温度、冲击强度和熔体流动性(足够低的粘度)和(e)热塑性树脂的降解作用极微。
本发明涉及一种含一定量的卤代芳族二醇和亚烷基二卤化物的缩合产物的乙烯基芳族树脂组合物。该缩合产物是个低聚物，通常是卤化聚醚，在组合物中的含量足以提高组合物的阻燃性。缩合产物最好无活性端基。组合物可用于制造阻燃的热塑性模塑件如汽车零件和办公设备的外壳。
本发明的组合物含有：(a)乙烯基芳族树脂和(b)阻燃剂。乙烯基芳族热塑性树脂在组合物中的含量优选占组合物总重量的50-95％(重量)，更优选为60-90％(重量)，最优选为70-80％(重量)。适用的乙烯基芳族树脂包括苯乙烯基树脂如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯；抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯基芳族接枝共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)接枝共聚物。该组合物也可含有一定量的其它热塑性树脂如芳族聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂或它们的掺混物，其中乙烯基芳族树脂在组合物中的含量为5-90％(重量)，更优选为20-80％(重量)，芳族聚碳酸酯、聚酯和/或聚苯醚树脂占组合物总重量的5-90％(重量)，更优选为20-80％(重量)。
本发明的芳族碳酸酯树脂包括聚碳酸酯树脂和共聚酯-碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是常规的、众所周知的热塑性树脂，它们通常可从市场买到或用已知的方法容易地制备。这些聚碳酸酯及其制备方法描述于美国专利3,161,615、3,220,973、3,312,659、3,312,660、3,313,777、3,666,614、3,393,672中，所有这些专利均在此作为参考文献引入。聚碳酸酯可以通过各种已知的方法制备，这些方法包括使至少一种二元酚和碳酸酯前体共反应的界面聚合法。聚碳酸酯树脂含有至少一种由下面通式表示的重复结构单元：
Figure A9610447300051
式中：
R和R1独立地选自一价的烃基、一价的烃氧基和卤素；
W选自二价的烃基，
n和n1独立地选自0-4的整数(含0或4)，b是零或1。
R和R1代表的一价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。优选的烷基是含1至约12个碳原子的那些烷基。优选的环烷基是含约4至约8个环碳原子的那些环烷基。优选的芳基是那些含6-12个环碳原子的芳基，即苯基、联苯基和萘基。优选的芳烷基和烷芳基是那些含7至约14个碳原子的基团。
R和R1代表的卤素优选为氯和溴。
R和R1代表的一价烃氧基可用式-OR′表示，其中R′是上述类型的一价的烃基。优选的烃氧基是烷氧基和芳氧基。
W代表的二价烃基包括亚烷基(两个价在两个原子上)、亚烷基(两个价在一个原子上)、环亚烷基(两个价在两个原子上)和环亚烷基(两个价在一个原子上)。优选的亚烷基(两个价在两个原子上)是含2至约20个原子的亚烷基。优选的亚烷基(两个价在一个碳原子上)是含1至约20个碳原子的亚烷基。优选的环亚烷基是含6至约16个环碳原子的环亚烷基。
通常，用来制备聚碳酸酯树脂的二元酚可以用下面的通式表示：式中R、R1、n、n1、W和b和上述定义相同。
在式II范围内的二元酚的一些非限制例子包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环十二烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟苯基)癸烷、1，4-双(4-羟苯基)丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、4，4′-硫联苯酚和双(4-羟苯基)醚。
其它可用的酚类描述于美国专利2,998,835、3,028,365和3,334,154中，所有这些专利均在此作为参考文献引入。
碳酸酯前体可以是碳酰卤、碳酸酯或双卤代甲酸酯。碳酰卤可以是碳酰溴、碳酰氯或它们的混合物。碳酸酯类可以是碳酸二苯酯；碳酸二卤代苯酯，如碳酸二溴苯酯、碳酸二氯苯酯和碳酸二(三溴苯基)酯；碳酸二(烷基苯基)酯，如碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯；碳酸氯苯基·氯萘基酯；以及碳酸苯基·甲苯基酯。可以应用的双卤代甲酸酯包括二元酚的双卤代甲酸酯，如双酚A和氢醌的双氯甲酸酯；以及二元醇的双卤代甲酸酯，如乙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的双氯甲酸酯。优选的碳酸酯前体是也称为光气的碳酰氯。
制备聚碳酸酯的方法中有吡啶法、界面聚合法、酯交换法和熔融聚合法。制备聚碳酸酯树脂的一种方便的方法是界面聚合法。这种方法应用两种互不混溶的溶剂介质。一种溶剂介质是碱性水溶液介质。另一种溶剂介质是有机介质如与所述水溶液介质不相混溶的二氯甲烷。界面聚合法中也应用通过链终止机理控制聚碳酸酯的链长或分子量的分子量调节剂以及催化剂。分子量调节剂在本技术领域中是众所周知的，它们包括(但不限于)苯酚本身、对叔丁基苯酚和苯并二氢吡喃-I。催化剂在本技术领域中也是众所周知的，包括(但不限于)叔胺如三乙胺、季铵化合物如溴化四乙铵和季鏻化合物如正丁基三苯鏻。
聚碳酸酯的范畴中也包括无规支化的热塑性聚碳酸酯，其中支化剂(通常是多官能芳族化合物)与二元酚和碳酸酯前体反应。这些多官能芳族化合物用量较小，也即是能有效形成支化的量，并且含有至少三个官能基团，官能基团可为羧基、羟基、羧酸酐、卤甲酰和它们的混合物。这些可用作支化剂的芳族多官能化合物的非限制实例包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四甲酸。
共聚酯-碳酸酯树脂是本技术领域众所周知的树脂，有关情况及其制备方法可参见美国专利3,169,121、4,238,596、4,156,069和4,238,597所述，这些专利在此作为参考文献引入。
简言之，高分子量热塑性芳族共聚酯-碳酸酯在聚合物链上含有重复的碳酸酯基、羧酸酯基和芳族碳环基，其中至少某些碳酸酯基和至少某些羧酸酯基直接键合到芳族碳环基的环碳原子上。这些共聚酯-碳酸酯在分子链上含有酯键和碳酸酯键，其中酯键的量在约25％至约90％(摩尔)、优选约35％至约80％(摩尔)的范围内。例如，5摩尔双酚A与4摩尔间苯二甲酰氯和1摩尔光气完全反应将得到含80％(摩尔)酯键的共聚酯-碳酸酯。
这些共聚酯-碳酸酯很容易用界面聚合法通过(i)至少一种二元酚、(ii)碳酸酯前体和(iii)酯前体反应而制备。二元酚和碳酸酯前体是上述的各类化合物。酯前体可以是双官能羧酸或优选为其成酯活性的衍生物如二酰卤，例如间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和其混合物。某些可用的双官能的酸类列于美国专利3,169,121中。聚酯可以是属于脂族、芳族或脂族-芳族类的聚酯。聚酯的特征在于聚合物链上具有重复的酯单元，即羧酸酯基键合到烃基或取代烃基的碳原子上。
用于本发明的优选的聚酯通常含有至少一种下面通式所代表的重复结构单元：式中R2和R3独立地选自二价烃基或取代的二价烃基。
对于脂族聚酯，R2和R3独立地选自二价脂族烃基或取代的二价脂族烃基。二价的脂族烃基包括亚烷基(两个价在两个碳原子上)、亚链烯基、亚烷基(两个价在一个碳原子上)、环亚烷基(两个价在两个碳原子上)、环亚烷基(两个价在一个碳原子上)、环亚链烯基。优选的亚烷基(两个价在两个碳原子上)是含2至约20个碳原子的亚烷基。优选的亚烷基(两个价在一个碳原子上)是含1至约20个碳原子的亚烷基。优选的亚链烯基是那些含2至约20个碳原子的亚链烯基。优选的环亚烷基和环亚链烯基是那些含约4至约8个环碳原子的环亚烷基和环亚链烯基。取代的二阶脂族烃基是含至少一个取代基、优选1至约3个取代基的上述二价脂族烃基。优选的取代基是卤素、硝基和氨基。
适用于本发明的芳族聚酯通常含有至少一种式III的重复结构单元，式中R2和R3独立地选自二价芳基或取代的二价芳基。R2和R3代表的二价芳基包括亚苯基、取代的亚苯基、亚联苯基、取代亚联苯基、亚萘基、取代的亚萘基和下面通式所代表的基团：式中R、R1、W、n、n1和b的定义同上。
特别适用的芳族聚酯是那些其中R3为亚苯基、R2为式IIIa所代表的基团的芳族聚酯。
脂族-芳族聚酯是那些其中R2或R3之一是二价芳基且R2或R3之一是二价脂族基的脂族-芳族聚酯。优选的脂族-芳族聚酯是那些其中R2为二价脂族基或取代的二价脂族基、R3为二价芳基或取代的二价芳基的脂族-芳族聚酯。
一类特别适用的脂族-芳族聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚间苯二甲酸亚烷基酯。这些聚酯含有至少一种用下面通式代表的重复结构单元：
Figure A9610447300102
式中m为2(含2)至约4(含4)的整数。特别优选的式IIIb的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
另一类特别有用的脂族-芳族聚酯是聚酯共聚物或共聚酯，它们可包含(但并不限于)(a)包含1，4-环己烷二甲醇的二元醇部分与包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的酸部分的反应产物；或(b)包含1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的二元醇部分(其中1，4-环己烷二甲醇与乙二醇的摩尔比为约4∶1至约1∶4)与包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的酸部分的反应产物。
这类共聚酯可以用本技术领域熟知的方法，例如基本上如美国专利2,901,466所述的通过缩合反应制备，该专利在此作为参考文献引入。更具体地说，将酸或酸混合物或芳族二羧酸的烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯与二元醇一起加入烧瓶中，并加热到足以引起共聚物开始缩合的温度，例如175°-225℃。其后，将温度升至约250°-300℃，并抽真空，让缩合反应进行到基本完全。
缩合反应可以用催化剂促进，催化剂的选择取决于反应物的性质。适用于本发明的各种催化剂在本领域是众所周知的，催化剂的种类太多了，以至不能在此一一提及。但是一般来说，当应用二羧酸的烷基酯时，优选的是酯交换型催化剂。如果用游离酸与游离二元醇反应，则催化剂通常要在预缩合开始以后再加入。
反应通常是在过量的二元醇存在下开始，起初加热到足以引起预缩合的温度，随后蒸掉过量的二元醇。整个反应在惰性气氛中于搅拌下进行。可以在立即抽真空或不抽真空的情况下升温。当温度进一步升高时，最好大幅度降低压力，以使缩合反应进行至所需要的聚合度为止。产物制备可以考虑在这一步骤完成，也可以用众所周知的技术再进一步进行固相聚合。于是，将高单体缩合物冷却、粉碎并加热到低于其熔点的温度，由此避免固体颗粒的凝聚。固相聚合进行至达到所需的聚合度为止。固相聚合尤其能在得到较高聚合度的同时不会导致降解，而在熔融聚合的最后阶段时，如果停留在足以达到所需要的聚合度的高温下，常常会发生降解反应。固相聚合最好采用惰性气氛在常压或大大减小的压力下于搅拌下进行。
这些共聚酯的特性粘度通常为至少约0.4dl/g(在60/40的苯酚/四氯乙烷或其它类似的溶剂中于约25℃下测定)，并且在264磅/英寸2下的热变形温度为约60℃至约70℃。在共聚酯(b)的二元醇部分中的1，4-环己烷二甲醇与乙二醇的相对量是可变的，但是只要1，4-环己烷二甲醇与乙二醇的摩尔比为约1∶4至4∶1，就可以使聚酯共聚物具有在上述范围内的合适的热变形温度以及其它的合适的性能。
一类特别有用的共聚酯是上文所述类型的共聚酯，其中二元醇部分中乙二醇的量要比1，4-环己烷二甲醇的量大，例如大于约50/50，特别优选的是约70摩尔乙二醇/30摩尔1，4-环己烷二甲醇，并且酸部分是对苯二甲酸。一种优选的这类共聚酯是市售Eastman化学公司的KODAR PETG 6763(商品名)。优选的一种共聚酯是以1，4-环己烷二甲醇作为二元醇部分、以间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物作为酸部分制成的共聚酯。这类共聚酯是市售Eastman化学公司的KODAR A150(商品名)。
当使用聚碳酸酯和聚酯的掺混物时，聚酯与聚碳酸酯的比例可以在很宽的范围内变动。但是，通常优选的组合物含约5％至约85％(重量)的芳族碳酸酯树脂和约85％至约5％(重量)的聚酯，而更优选的是含约10％至约70％(重量)的芳族碳酸酯树脂和约70％至约10％(重量)的聚酯树脂的组合物。非常有用的组合物是那些含约20％至约60％(重量)的芳族碳酸酯树脂和约60％至约20％(重量)的聚酯树脂的组合物。芳族碳酸酯树脂的重量百分数以组合物中芳族碳酸酯树脂和聚酯树脂的总重量为基础。同样，聚酯的重量百分数以本发明的组合物，亦即聚酯/芳族碳酸酯掺混物中聚酯树脂和芳族碳酸酯树脂的总重量为基础。
聚苯醚(PPE)树脂是本技术领域熟知的一类树脂，可以参看例如Allan Hay的美国专利3,306,874、3,306,875和3,432,469；GeluStamatoff的美国专利3,257,357和3,257,358；Dwain M.White等人的美国专利4,806,602以及Sterling B.Brown等人的美国专利4,806,297所述，所有这些专利均在此作为参考文献引入。聚苯醚的均聚物和共聚物均在本发明的范围之内。
优选的PPE树脂是含多个下式的结构单元的均聚物和共聚物：
Figure A9610447300131
式中每个Q1独立地代表卤素、低级伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有两个碳原子隔开卤素和氧原子；每个Q2独立地代表氢、卤素、低级伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如Q1所定义的卤代烃氧基。
合适的低级伯烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基和相应的庚基。低级仲烷基的例子有异丙基、仲丁基和3-戊基。优选任何烷基都是直链而不是支链的烷基。经常，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，每个Q2是氢。特别优选的聚苯醚由自2，6-二甲基苯酚衍生的单元组成。在某些情况下也优选由自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚衍生的单元组成的PPE共聚物。
PPE树脂可以含有某些用以改变分子量、熔体粘度或冲击强度等性能的成分。例如，可以将乙烯基单体或乙烯基芳族化合物接枝到PPE聚合物上，这可以参看例如Sterling B.Brown等人的申请(代理人案号RD-19372，美国系列号351,903，1989年5月15日提交)，该申请的全部内容在此作为参考文献引入。
作为另一个例子，偶合的PPE聚合物也可以使用，其中偶合剂与两个PPE链的羟基反应形成更高分子量的聚合物。
本发明的PPE树脂的重均分子量通常为约20,000-80,000(用凝胶渗透色谱法测定)。
此外，它们可用本技术领域熟知的方法制备：例如，适当的单羟基芳族化合物在铜、镁或钴系催化剂存在下进行氧化偶联。
优选的热塑性树脂是橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂如乙烯基芳族化合物-乙烯基氰-二烯烃橡胶接枝共聚物。
橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂包含(a)橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的刚性共聚物，它们通常是由单亚乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶聚合物基体存在下进行接枝聚合制备的。根据橡胶用量的不同，可以同时得到未接枝刚性(共)聚合物的分开的本体或连续的刚性相，以及橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝聚合物。这种树脂也可以通过将刚性单亚乙烯基芳族共聚物与一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物共混的方法制备。通常，橡胶改性的树脂中含有的橡胶改性接枝共聚物的量为树脂总重量的5-100％(重量)，优选为10-95％(重量)，更优选为2-90％(重量)，最优选为15-85％(重量)；橡胶改性的树脂含有的未接枝刚性聚合物的量为树脂总重量的0-95％(重量)，优选为5-90％(重量)，更优选为10-80％(重量)，最优选为15-85％(重量)。
可以应用的单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，如二溴苯乙烯；单或二烷基、烷氧基或羟基取代基在核环上的单亚乙烯基芳族单体，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或它们的混合物。所用的单亚乙烯基芳族单体通常可用下式表示：式中X选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素。R4选自氢、1-5个碳原子的烷基和卤素如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、它们的混合物等。优选使用的单亚乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可与单亚乙烯基芳族单体一起使用的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯、C1-C8烷基、芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的混合物。丙烯腈、取代的丙烯腈或丙烯酸酯通常可用下式表示：式中R5可选自上述对R4所列的相同基团，Y选自氰基和烷酯基，其中烷酯基的烷氧基含1至约12个碳原子。这类单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯和它们的混合物。优选的单体是丙烯腈，优选的丙烯酸酯类是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。当应用丙烯酸酯时，最好是与苯乙烯或丙烯腈并用。
橡胶改性的接枝共聚物包含(i)橡胶基体和(ii)接枝到橡胶基体上的刚性聚合物覆盖部分。在接枝共聚物中橡胶基体的量优选为接枝共聚物总重量的5-85％(重量)，更优选为10-80％(重量)，最优选为20-70％(重量)；刚性覆盖部分的量优选为接枝共聚物总重量的15-95％(重量)，更优选为20-90％(重量)，最优选为30-80％(重量)。
对于高橡胶接枝乳液树脂，橡胶的含量为橡胶改性树脂总重量的50-85％(重量)。对于本体聚合，橡胶的含量为橡胶改性树脂总重量的4-40％(重量)。对于未接枝刚性共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)与乳液高橡胶接枝(HRG)共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)的掺混物，橡胶的含量通常为橡胶改性树脂总重量的10-40％(重量)。
作为橡胶基体的聚合物的例子包括：共轭二烯聚合物、二烯烃与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚物(其中共轭二烯的含量至少为50％、优选至少为65％(重量))、聚异戊二烯或它们的混合物；烯烃橡胶，如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)；硅橡胶；或丙烯酸C1或C8烷基酯均聚物或与丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。丙烯酸类聚合物也可含有至多5％的一种或多种多官能的交联剂，如二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、三(甲基)丙烯酸亚烷基三醇酯、二(甲基)丙烯酸多酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯以及可任选接枝的单体如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯或这些试剂的混合物。
二烯烃橡胶优选为聚丁二烯、聚异戊二烯和通过自由基水乳液聚合法制得的丁二烯与含量至多为35％(重量)的共聚单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚物。丙烯酸酯橡胶可以是交联的颗粒乳液共聚物，共聚物中主要是丙烯酸C1-C8烷基酯，特别是丙烯酸C2-C6烷基酯，任选混合有至多15％(重量)的共聚单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈以及任选的至多5％(重量)的多官能交联共聚单体如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酰胺、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。也适用的还有二烯烃橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶的混合物和具有所谓芯/壳结构(例如芯层为二烯烃橡胶、壳层为丙烯酸酯橡胶或反之的橡胶)。
在制备接枝聚合物的橡胶基体时通常使用的具体的共轭二烯单体通常用下式表示：
Figure A9610447300181
式中X1选自氢、含1-5个碳原子的烷基、氯或溴。可用的二烯烃例子有丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯代和溴代丁二烯如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯和它们的混合物等。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
如上所述，基体聚合物最好是共轭二烯聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯，或者共聚物，如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等。基体部分的橡胶聚合物的玻璃化温度(Tg)必须低于约0℃。
前述用于制造单亚乙烯基芳族接枝聚合物或一种或多种本文所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝聚合物的混合物的一种或多种橡胶聚合物的混合物也可以使用。此外，橡胶既可是嵌段共聚物，也可是无规共聚物。用于本发明的橡胶颗粒的大小(可用简单的光透过法或毛细管流体动力色谱法(CHDF)测定)可选用下列以平均粒径表示的一种粒径：对乳液聚合的胶乳为0.05-1.2微米，优选0.2-0.8微米；对于也含有接枝单体包合物的本体聚合橡胶基体为0.4-10微米，优选0.4-1.5微米。橡胶基体优选为颗粒状的高度交联的二烯烃橡胶或丙烯酸烷基酯橡胶，并且凝胶含量优选大于70％。
优选的接枝覆盖部分包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯聚合物或与至多50％(重量)的丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯腈或苯乙烯的共聚物。单亚乙烯基芳族接枝共聚物的具体例包括(但不限于)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-非共轭二烯-苯乙烯(AES)共聚物。
未接枝的刚性聚合物(通常不含橡胶)是树脂状的热塑性的下列单体的聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或它们的混合物。优选的是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物。
未接枝的刚性共聚物是已知的，并且可以通过自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合的方法制备。它们的数均分子量优选为20,000-200,000。
单亚乙烯基芳族树脂的接枝刚性覆盖部分的数均分子量设计在20,000-350,000的范围内。单亚乙烯基芳族单体与第二单体和任选的第三单体的比例可以在90/10-50/50、优选80/20-60/40的范围内。第三单体可任选取代0-50％的第一单体和第二单体中的一种或两种。
这些橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝聚合物的聚合既可用本体、乳液、悬浮、溶液聚合的方法，也可将这些方法联用，如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液法或其它本技术领域公知的方法。此外，这些橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物可以用连续的、半间歇或间歇法制备。
该组合物优选含有阻燃剂，其含量为组合物总重量的3-40％(重量)，更优选为7-25％(重量)，最优选为12-20％(重量)。
阻燃剂是卤代芳族二醇、优选溴代芳族二醇和亚烷基二卤化物组合物的缩合产物。溴代芳族二醇优选为溴代双酚A，更优选为四溴双酚A。亚烷基二卤化物组合物优选为C1-C18(烷基部分有1-18个碳原子)烷基一卤化物和C1-C18亚烷基二卤化物的混合物。C1-C18烷基一卤化物优选为C1-C4烷基溴化物，更优选为甲基溴。C1-C18亚烷基二卤化物优选为C1-C4亚烷基溴化物，更优选为二溴化乙烯。亚烷基二卤化物组合物中烷基一卤化物的含量优选为亚烷基二卤化物组合物总重量的5-95％(重量)，更优选为10-40％(重量)，最优选为20-35％(重量)；亚烷基二卤化物的含量优选为亚烷基二卤化物组合物总重量的5-95％(重量)，更优选为60-90％(重量)，最优选为65-80％(重量)。亚烷基二卤化物组合物中烷基一卤化物和亚烷基二卤化物的摩尔比在1∶9和2∶1之间，更优选在1∶5和1.5∶1之间，最优选在1∶3和1∶1之间。低聚物阻燃剂的数均分子量优选在1000克/摩尔和8000克/摩尔之间，更优选在1300克/摩尔和6000克/摩尔之间，最优选在1500克/摩尔和3000克/摩尔之间。烷基一卤化物的化学式优选为：
                    X2-R6式中X2是卤素，优选为氯和溴，最优选为溴；R6是(支链或非支链的)C1-C18烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基。亚烷基二卤化物的化学式优选为：
                    X2-R7-X2式中X2的定义同上；R7是含有C1-C18碳原子、优选C1-C6碳原子的二价亚烷基，最优选为二价亚乙基。
卤代芳族二醇、优选溴代芳族二醇，优选为下式的溴代双酚A：
Figure A9610447300211
式中每个R8独立地选自氢原子、氯原子、溴原子和含1-5个碳原子的烷基，条件是至少有一个R8基团是氯或溴原子，优选为溴原子；式中Y1代表一个单键或选自下列一组的二价基：-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、含1-10个碳原子的亚烷基(两个价在两个原子上)和亚烷基(两个价在一个原子上)，以及含氧、硅、硫或氮的脂族烃基，如-OR9O-、-OR9OR9O-、-SR9S-、-SR9SR9S-、-OSiR9 2O-、-OSiR9 2OSiR9 2O-、-O2CR9CO2-、-CO2R9O2C-、-SOR9SO-、-SO2R9SO2-，其中R9是C1-C10二价脂族烃基。优选上述二醇中至少有4个R8基是溴。Y1优选是C3基。优选的溴代双酚是四溴双酚A，它可用下面通式表示：
Figure A9610447300212
更优选为：
Figure A9610447300221
阻燃剂可以用下面的通式表示：式中R6、R7和R8的定义同上，n2优选为1-12，更优选为1-5，最优选为2-4。阻燃剂可以通过任何合适的缩合反应制备，例如在醚溶剂存在下反应制备。值得注意的是，阻燃剂是用烷基封端的，由此可避免与活性端基有关的问题。
组合物还可含有一定量的阻燃协合剂，合适的协合剂包括锑化合物、硼酸锌、钡、有机磷酸盐、钼组分、偏硼酸盐、水合氧化铝、二氧化锆和多磷酸铵。合适的锑化合物包括Sb2O3、Sb2S3、K3Sb、Na3Sb和Li3Sb。协合剂在热塑性组合物中的量优选为组合物总重量的1-15％(重量)，更优选为2-10％(重量)，最优选为5-9％(重量)。
组合物也可含有一定量的防滴剂，如四氟乙烯聚合物，其含量优选为组合物总重量的0.1-5％(重量)。适用于本发明的四氟乙烯类聚合物的氟含量为65-76％(重量)，优选为70-76％(重量)。具体例子有聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物和含少量无氟的可共聚的不饱和烯类单体的四氟乙烯共聚物。这些聚合物可以参见下列文献：“乙烯基单体和相关聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1952，484-494页；“含氟聚合物”，Wiely-Interscience，New York，1972；“聚合物科学技术大全”，Interscience出版社，New York，13卷，1970，623-654页；“现代塑料大全”，1970-1971，47卷，10A号，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，New York，134、138和774页；“现代塑料大全”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A号，McGraw-Hill，Inc.，New York，27、28和472页；以及美国专利3,671,487、3,723,373和3,838,092。
下面的实施例将阐述本发明的阻燃剂在ABS组合中的合乎要求的性能。
实施例
制备ABS接枝共聚物组合物，该组合物含有20.4重量份(pbw)的四溴双酚A/甲基溴/二溴乙烯低缩聚物、9pbw Sb2O3、6pbw氯化聚乙烯(CPE)和100pbw丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。该组合物也含有一定量的润滑剂和着色剂。实施例1阻燃剂的化学式如下：
Figure A9610447300231
实施例1的组合物不起霜，Gardner冲击强度为25英尺·磅、缺口伊佐德冲击强度为4.4英尺·磅/英寸，氙弧灯试验中300小时时色移(dE)仅为1.66，在400°F和1000/秒时的熔体粘度3451泊，1/8″试样在264磅/英寸2下的热变形温度为159°F，表现为V-0阻燃级(60密耳厚)，在2086瓦·时/米2时的HPUV为1.57，并且加工时无焦化现象。
实施例2的ABS组合物中利用下式的阻燃剂：
Figure A9610447300241
该组合物色泽良好，不起霜，耐紫外线性能良好，UV(dE)＝1.19，60密耳厚的UL94阻燃性为V-0级，90密耳厚的UL94阻燃性为5V级，缺口伊佐德冲击强度为4.1英尺·磅/英寸，Gardner冲击强度为18英尺·磅，1/8英寸厚和264磅/英寸2时的热变形温度为169°F，400°F、1000/秒时的熔体粘度为3559泊。
实施例3用高抗冲聚苯乙烯代替上述实施例1的组合物中的ABS，得到的组合物在60密耳厚时UL-94阻燃性为V-2级，250密耳厚时为V-0级。
实施例4用双酚A聚碳酸酯/ABS掺混物代替实施例1中的ABS，得到的组合物在60密耳厚时UL-94阻燃性为V-0级，缺口伊佐德冲击强度为9.7英尺·磅/英寸，500°F和1000/秒时的熔体粘度为1405泊。

Claims (10)

1.一种乙烯基芳族树脂组合物，它含有3-40％(重量)的阻燃剂，该阻燃剂是卤代芳族二醇和含有亚烷基二卤化物的亚烷基二卤化物组合物的低缩聚物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物包含乙烯基氰化物-二烯烃-乙烯基芳族化合物接枝共聚物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述的接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述的阻燃剂是四溴双酚A、甲基溴和二溴化乙烯的缩合产物。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述的阻燃剂用下面通式表示：式中每个R6独立地为C1-C18烷基，每个R8独立地选自溴、氯、氢和C1-C5烷基，条件是每个双酚部分中至少有一个R8是溴，每个R7是含1-18个碳原子的二价基，每个Y1独立地选自-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-以及含1-10个碳原子的亚烷基(两个价在两个原子上)和亚烷基(两个价在一个原子上)，n2选自1-2。
6.一种阻燃的热塑性组合物，它包含：
(a)占组合物总重量的60-97％(重量)的乙烯基芳族树脂，
(b)占组合物总重量3-40％(重量)的阻燃剂，所述阻燃剂的通式为：
Figure A9610447300031
式中n2选自1-12。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述的组合物还含有1-15％(重量)的锑化合物。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物还含有1-15％(重量)的锑化合物。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述的阻燃剂是溴代芳族二醇与含有烷基一卤化物和亚烷基二卤化物的亚烷基二卤化物组合物的低缩聚物。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述的乙烯基芳族树脂是冲击性改进的苯乙烯聚合物。
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