JPS6173762A - 熱可塑性樹脂ブレンド物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱可塑性重合体樹脂のブレンド物及びその製造
方法に関するものである。

発明の要約 ＣｒＣ４（アルキレンテレフタレート）、ポリカーボネ
ート樹脂及びある種のブタジェン又はアクリル酸エステ
ルに基づくグラフト共重合体から成る熱可塑性ブレンド
物は、付加的な量の高分子変性剤をそれと混合するとき
には、事前の押出し乾燥なしで熱可塑性加工を受けるこ
とができるということが見出された。

発明の背景 ＡＢＳとポリカーボネート樹脂のブレンド物は米国特許
第３．１３０．１７７号及び３，８５２，３９３号中に
開示され且つ多くの最終用途に対して適していることが
認められているけれども、それらの耐衝撃性は、いくつ
かの重要な市場に対しては欠点を提供している。類似の
ブレンド物は英国特許第１，２５３，２２６号において
開示され、一方米国特許第３．１６２．６９５号は、ポ
リカーボネート及びブタジェン−スチレンラテックスの
存在において重合させたメタクリル酸メチルとスチレン
モノマーから成るグラフト共重合体のブレンド物に関し
て記している。

さらに米国特許第３．８６４．４２８号は、芳香族ポリ
エステル、ポリカーボネート及びブタジェンのグラフト
共重合体から成る組成物について記している。本発明に
おいて必要とする種類のアクリル酸エステルに基づくグ
ラフト共重合体は公知である。米国特許第３，８０８，
１８０号、４．０９６．２０２号及び４．０２２．７４
８号は本発明の関係において適当なアクリル酸エステル
に基づくグラフト共重合体を開示しているが、本発明の
組成物については全く記すことがなく、するいは本発明
によって開示する利点を示唆してもいない。さらにまた
、米国特許第３，７６１，４４０号においては、本発明
の変性剤に相当する化合物が顔料充填ボリカ一ボネート
組成分の安定化に働らくことを開示している。

ケミカルアブストラクト９１：４０３７１ｇによると、
日本特許公開７９−２３．５６５号ニオイては、ガラス
線維補強剤、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）及
びジエンゴムに基づく重合体とグリシジル化合物重合体
のブレンド物を含有する熱可塑性ポリエステル組成物が
、改良された反りに対する抵抗性を示すことを開示して
いる。

本発明のブレンド物の機械的性質の水準の助長及び特に
これらのブレンド物の衝撃強さの向上に対する本発明の
高分子変性剤の効果は未だ全く示唆されたことはないが
、これについては、たとえば、該米国特許第３．７６Ｉ
Ｉ、４４０号の第１列、６７〜７１行を参照すべきであ
り、ここでは、該特許に従って安定化した顔料充填ポリ
カーボネートのノツチ付き衝撃強さが完全に維持された
ままであることを示している。

本発明の詳細な説明 １、熱可塑性ポリエステル樹脂＜ＴＰＥ＞　８一 本発明の実施において適する高分子量、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオール成分から
誘導されるものであって、その固有粘度が少なくとも０
．４ｄｌ／ｙであることを特徴としている。場合によっ
ては、芳香族カルボン酸成分はジカルボン酸成分の少な
くとも８５モルパーセントを占めている。適当な芳香族
ジカルボン酸の中には、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、及びジフェノキシエタンジカルボン酸があ
る。場合により芳香族ジカルボン酸以外のものとして存
在する多くとも１５モルパーセントの酸成分としては、
ヒドロキシカルボン酸及び、たとえば、コノーコ酸、ア
ジピン酸及びセパチン酸のような脂肪族ジカルボン酸を
挙げることができる。

こレラのポリエステルのジオール成分は、線状メチレン
鎖中に２〜１０炭素原子、好ましくは２〜４炭素原子を
含有するジオールと共に３０モル−〇　− パーセントに至るまでの１種又はそれ以上の３〜８炭素
原子を有する他の脂肪族ジオール、６〜１５炭素原子を
有する脂環族ジオール又は６〜２１炭素原子を有する芳
香族ジオールから成ることができる。このような付加的
なジオール（”コシオール１）の例は、３−メチルペン
タンジオ−ルー（２１４）、２−メチルペンタンジオ−
ルー（ｌｊ４）、２１２＊４−）リメチルペンタンー２
．２゜４−トリメチルペンタンジオ−ルー（ｉ１３）、
ヘキサンジオール−（ｉ＊３）、１ｔ４−ジー（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−ベンゼン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒ
ドロキシ−ｉ、ｉ、ａ、ａ−テトラメチル−シクロブタ
ン、２．２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）−プロパン及び２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
−プロポキシフェニル）−プロパンでアル。

ジオールの典型的な例は、ポリメチレン−α。

ω−ジオール、たとえばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコー−１ロ　− ル及びヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘギサンジメチロール、トリシクロデカン
ジメチロール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）−プロパン、４．４′−ビス−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン及ヒシエチレン
クリコールヲ包含する。

ポリエステルは、西ドイツ特許公開第ＩＩ、９００゜２
７０号及び米国特許第３．６９２．７４４号に記すよう
に、３価又は４価のアルコールろるいは３塩基性ヌは４
塩基性の酸の導入によって枝分れさせてもよい。適当な
枝分れ剤の例は、トリメシン酸、ピロメリト酸、トリメ
チロールプロパン及ヒエタン、並びにペンタエリトリト
ールを包含する。酸成分の量に基づいて１モルチを超え
る枝分れ剤を使用することは望ましくない。ポリエステ
ルは、たとえばフェノール又は安息香酸のような公知の
単官能性化合物を連鎖停止剤として含有していてもよい
。

好適なポリエステルは、その構造が一般式（ｉ）：の単
位から成ることを特徴とし、式中でｎけ２〜４である。

本発明の関係においてもつとも好適なポリ（アルキレン
テレフタレート）ハポリ（エチレンテレフタレート）で
ある。本発明の実施において適当なポリエステル樹脂を
竹徴付ける固有粘度はフェノール及びテトラクロロエタ
ン（６０：４０）中の１チ溶液として２５℃において測
定するときに０．４〜ＩＩ、４　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲
であることが好ましく、０、５〜ＩＩ、２ｄσ／ｇであ
ることがいっそう好ましい。

本発明において適当なポリエステル樹脂の製造方法は公
知でろって、米国特許第２．４６５．３１９号及び３．
０４７．５３９号中に記されている。

本発明の組成物は、比較的低い成形温度と比較的短かい
射出成形サイクルを可能とするような、ポリエステル用
の結晶化速度促進剤を含有していてもよい。

２　ポリカーボネート樹脂 本発明の実施において有用なポリカーボネート樹脂は、
ホモポリカーボネート、コポリカーボネート及びそれら
の混合物である。ポリカーボネートは一般にｉｏ、００
０〜２００．０００の分子量（重量平均分子量）、好ま
しくは２０．０００〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量゛
を有し月つ約１　（７／１０分乃至約２４９７１０分、
好ましくは約２〜ｔ、２ｇ／１０分の３００℃における
ＡＳＴＡｉ　　７）−１２３８によるメルトフロー速度
を有している。これらは、たとえば、ホスゲンとジヒド
ロキシ化合物から公知の二相界面方法による重縮合によ
って製造することができる（ドイツ特許公開第２．０６
３．０５０号ｉ　２．０６３．０５２号ｉ　ＩＩ、５７
０．７０３号；２，２１ＩＩ、９５６号＋　２．２１Ｉ
Ｉ、９５７号及び２．２４８．８１７号；フランス特許
ＩＩ、５６ＩＩ、５１８号；及びモノグラフ、Ｈ，シュ
ネル著、“ポリカーボネートの化学と物理６、インター
サイエンスパブリツシャーズ、ニューヨーク、１９６４
、何れも参考としてここに挙げる、参照）。

本発明の関係においては、本発明のポリカーボネートの
製造のために適するジヒドロキシ化合物は、構造式（ｉ
）又は（２）に相応する。

（Ｚ）ｄ 式中において ＡＦ！、１〜８炭素原子を有するアルキレン基、２〜８
炭素原子を有するアルキリデン基、５〜１５炭素原子を
有するシクロアルキレン基、５〜１５炭素原子を有する
シクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素又は硫黄原
子、−５Ｏ−又は−ＳＯ，−基を表わし、 ６及びｆは共に０″！たは１の数を表わし、ＺはＦ、Ｃ
１，Ｂ？−又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表わし且つ複数の
Ｚ基が１個のアリール基中の置換基である場合には、そ
れらは同一であっても異なっていてもよく； ｄは０又は１〜４の整数を表わし；且つｆは０又は１〜
３の整数を表わしている。

本発明の実施において有用なジヒドロキシ化合物の中に
はヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シク
ロ−アルカン、ビス−（ヒドロキシ）フェニル）−スル
ホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン及
びα、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物があ
る。これら及びその他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合
物は、たとえば、米国特許第３．０２８゜３６５号、４
９９９．８３５号＋　３．１４８．１７２号；３、２７
ＩＩ、３６８号１２．９９ＩＩ、２７３号＋　３．２７
１゜３６７号＋　３．２８０．０７８号！３．　Ｏｔ　
４．８９１号及び２．９９９．８４６号中に記されてい
るが、これらの特許は何れも参考のためにここに挙げた
ものである。適当なジヒドロキシ化合物のその他の例は
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、２＃４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチル−ブタン、ＩＩ、１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α、α
−ビス−（４−ヒドロキシフェニルミル−ジイソプロピ
ルベンゼン、２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス＝（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、ビス−（ａ
、ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル１７”ロバン、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−スルホン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−
（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、α、α−ビス＝（ａ、５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジインプロピルベンゼン及
び４，４′−スルホニルジフェノールである。

特に好適なジヒドロキシ化合物の例は、たとえハ２　、
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル１７’ロパン及ヒｌ、１−ビｘ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンのようなビスフェノール類
である。

もつとも好適なビスフェノールは２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ）
である。

本発明のポリカーボネートは適当なジヒドロキシ化合物
の１種又はそれ以上から誘導される構造単位を伴なって
いる。

本発明の実施において適する樹脂の中には、たとえば何
れもここに参考として挙げる米国特許第３、０３６．０
３６号及び４．２１０．７４１号中に記さ−ｌ　７　一 本発明のポリカーボネートは、少量、たとえば０．０５
〜２．０モルチ（使用するビスフェノールの量に基づい
プ）のポリヒドロキシル化合物をその中に導入すること
によって、縮合により枝分れさせることができ為。この
種のポリカーボネートは、たとえば、ドイツ特許公開Ｉ
Ｉ、５７０．５３３号１２゜１１６．９７４号及び２．
１１３．３４７号茎英国特許第８８５．４４２号及びｉ
、　０７９．８２　を号並びに米国特許第３，５４４，
５１４号中に記されている。

以下のものは、そのために用いることができるポリヒド
ロキシル化合物のいくつかの例である：フロログルシノ
ール！４，６−シメチルー２．４．６−　）　ＩＪ−（
４−ヒドロキシフェニル）−へブタン−２＋４．６−シ
メチルー２．４．６−）リー（４−ヒ）”ロキシフェニ
ル）−へ７’タン＋ＩＩ、３゜５−トリー（４−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゼン、１１１１１−）リー（４−
ヒドロキシフェニル）−エタンｉト９−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フェニル−メタン；２．２−ビス−（４
，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロ
ヘキシル〕−プロパン＋２１４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル−４−イソプロピルフェノール；２　ｓ　ｓ
　−（２ξジヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチル−フェノール！２．４−ジヒドロキシ安息香酸
１２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−プロパン及びＩＩ、４−ビス−
（４１，４／／ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベ
ンゼン。いくつかのその他の多官能性化合物は、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸ク
ロリド及び３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

その主要点を以下に記す前記の縮合方法に加えて、本発
明のポリカーボネートの製造のためのその他の方法は、
均一相における重鋺合とエステル交換である。適当な方
法は、参考としてここに挙げる米国特許第３．０２８．
３６５号＋　２．９９９．８４６号１３，２４８，４１
４号１３．１５３．００８号１３゜２１５、６６８号、
３．１８７．０６５号ｉ２，０６４，９７４号１２，０
７０，１３７号Ｉ４９９ＩＩ、２７３号及び２．０００
．８３５号中に開示されている。

好適な方法は界面重縮合方法である。

界面重縮合方法によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物を
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物ある
いは水酸化物と反応させてヒドロキシ化合物の塩を形成
させることによってコポリカーボネート樹脂を取得する
。塩の混合物は水溶液又は懸濁物として存在し、それを
ホスゲン、臭化カルボニル又は芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスクロロギ酸エステルと反応させる。反応混合物
中に有機溶剤を用意するが、それは重合体に対する溶剤
であるが芳香族ジヒドロキシ塩に対する溶剤ではない。

かくして、縮合生成物を溶解する有機溶剤として塩素化
脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素を使用する。

分子量を限定するために、たとえばプロピル−、イソプ
ロピル−及びブチルフェノール、特ｖｃｐ−ｔ−ブチル
フェノール及びフェノール自体のような単官能性の反応
物を使用してもよい。反応を促進するために、たとえハ
、第三アミン、四級アンモニウム塩、ホスホニウム又は
アルソニウム塩などのような触媒を用いることができる
。反応温度は約−２０℃乃至＋１５０℃、好ましくは０
℃乃至約１００℃とすることができる。

均一相中の重機合方法によれば、溶解した反応成分を不
活性溶剤中で、発生するＨＣＩの吸収のために必要な、
等価の量の、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン又は好ましくは
、ピリジンなどのような、第三アミンの存在において、
重縮合させる。

さらに別の方法によると、ジアリールカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換によって、ポ
リカーボネート樹脂を生成させることができる。

上記の方法において、化学的に有意義に、アルカリ金属
塩の形態におる芳香族ジヒドロキシ化合物とモノヒドロ
キシ化合物の両者、及び／又はビス−ハロギ酸エステル
並びになお高分子量の生成物を取得するために必要な量
のホスゲン又は臭化カルボニルを組み合わせることが可
能であるということを了解すべきである。たとえば、こ
こに参考として挙げる、米国特許第３，９１４６８８号
中に開示されているような、本発明のポリカーボネート
の生成における他の合成方法を使用するとともできる。

３、　グラフト重合体 本発明の関係において適当ガグラフト重合体は、その構
造が、実質的に共役ジエン又はアクリル酸野で公知であ
って、エラストマー相のガラス転移温度は約０℃以下で
おること及びそれをブタジェン又はアクリル酸エステル
から重合させるか、あるいはそれらのそれぞれの共重合
体であることを特徴としている。エラストマー相は場合
によっては少なくとも部分的に架橋していてもよい。グ
ラフト相は飽和脂肪族アルコールのアクリル酸エステル
、飽和脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びアルキルスチ
レンから選択した少なくとも１種のモノマーから成って
いる。

適当なグラフト重合体の例は、ＭＢＳ、すなわチ、メタ
クリル酸メチル−ブタジェン−スチレン樹脂及びＡＢＳ
、すなわちアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹
脂である。特に、たとえば、ここに参考として挙げる、
米国特許第３．２３８．２７５号中に記されている、Ａ
ＢＳグラフト重合体は、化学的に結合した異なる組成の
２以上の重合体部分から成っている。どれらのグラフト
共重合体は、少なくとも１種の、たとえばブタジェンの
ような、共役ジエンの重合、又は共役ジエンと共重合で
きる、たとえばスチレンのような、モノマーと共役ジエ
ンとの共重合によって骨格重合体を取得し、次いでその
予備重合させた骨格の存在において少なくとも１種、好
ましくは２種のグラフトモノマーを重合させてグラフト
重合体を完成させることによって、製造することができ
る。

上記のように、骨格は、たとえばポリブタジェン、ブタ
ジェン−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリルその
他のような共役ジエン重合体又は共重合体であるととが
好ましい。

グラフト重合体の骨格の製造において用いることができ
る特定の共役ジエンモノマーは一般的に式 によって表わされるが、式中でＸは水素、１〜５炭素原
子を含有するアルキル基、クロロ及びブロモから成る基
から選択することができる。使用することができるジエ
ンの例はブタジェン５イソプレン；ｌ、２−へブタジェ
ン霧メチルーＩＩ、３−ペンタジェン！２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン＋２−エチル−１，３−ペンタ
ジェン；１゜ａ　−及ヒ２　＄　４−へキサジエン、ク
ロｏ−及びプロｔ＝−置換プタジェン、たとえば、ジク
ロロブタジェン、ブロモブタジェン、クロロプレン、シ
フロモブタジェン、それらの混合物などである。

好適な共役ジエンはブタジェンである。

予備重合させた骨格の存在において重合させる第一のモ
ノマー又はモノマーグループは、モノビニル芳香族炭化
水素であることが好ましい。使用されるモノビニル芳香
族モノマーは一般的に下式によって表わされる： 式中でＹは水素、１〜５炭素原子を含有するアルキル、
クロロ及びブロモから成る基から選択することができる
。使用することができるモノビニル芳香族化合物及び置
換されたモノビニル芳香族化合物の例はスチレン及びア
ルキル−、シクロアルキル−、アリール、アルカリル−
、アラルキル−１合物の例は４−メチル−スチレン、３
　＠　５−ジエチル−スチレン及び４−ｎ−プロピルス
チレンα−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン
、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−ブロモス
チレン、クロロフェニルエチレン、ジブロモフェニルエ
チレン、テトラクロロフェニルエチレン、ｌ−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、それらの混合物など
である。好適なモノビニル芳香族炭化水素はスチレン及
び／又はα−メチルスチレンである。

予備重合さセた骨格の存在において重合させるモノマー
の第二のグループはアクリロニトリル、置換されたアク
リロニトリル及び／又はアクリル酸エステル、たとえば
メタクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキルである
。アクリロニトリル、置換されたアクリロニトリル又は
アクリル酸エステルは一般的に下式によって表わすこと
ができる：Ｓ′ 式中でＳは水素、１〜５炭素原子を含有するアルキル、
クロロ及びブロモから成るグループから選択することが
でき且つＺはシアン及びアルキル部分が１乃至約１２炭
素原子を含有しているカルバルコキシ基である。この部
類のモノマー、すなわち、上式のアクリロニトリル、置
換され九アクリロニトリル又はアクリル酸エステルの例
はアクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロア
クリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸インブチル、及びそれらの混合
物などでろる。好適々アクリルモノマーはアクリロニト
リルであり且つ好適なアクリル酸エステルはアクリル酸
エチル及びメタクリル酸メチルである。

本発明の好適グラフト重合体においては、共役ジオレフ
ィン重合体又は共重合体は、たとえば全グラフト重合体
組成物の重量で約４０チ乃至重量で約８５チを占める１
、３−ブタジェン重合体又は共重合体であり且つ骨格の
存在において重合させるモノマー、たとえばメタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン及びアクリロニ
トリルの中の少なくとも１種は、全グラフト重合体組成
物の重量で約６０乃至約１５−を占めている。

適当なグラフト共重合体の第二の部類はＣ１〜Ｃ４アル
コールのアクリル酸エステルに基づくものである。これ
らは、何れも参考としてここに挙げる、米国特許第４．
０２２．　？　４８号、３．８０８．１８０号、３、６
５５．８２４号及び４．０９６．２０２号中に開示され
ている。

本質的にグラフト重合体は、アクリル酸エステルの重合
生成物、すなわちプレポリマーすなわち核及び次いでそ
れに対してグラフトさせた、殻すなわちグラフト相を形
成する適当が系に基づくものと記すことができる。殻を
形成するために適する系の中では次のものが有利である
：スチレン及び／又はメタクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸あるいはアクリル酸場合によってはさらに
アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、また場合に
よっては、たとえばアクリル酸エステル、酢酸ビニル、
ビニルエーテル、ハロゲン化ビュル及びたとえばビニル
ピロリドンのようなビニル置換ｌ〜た複素環式化合物。

他のアクリル系モノマーに基づく系に参考としてことに
挙げる米国特許第４、０９６．２０２号中に記されてい
る。米国特許第４、０９６．２０２号中に記されている
技術は、簡単に言えば、特定の部類の多相化合物の製造
についてのものである。これらは重量で約２５〜９５％
の第一のエラストマー相と重量で約７５〜５％の第二の
硬質の熱可塑性相から成る組成物である。

第一の相は重量で約７５〜９９．８％のＣ１〜Ｃ，アク
リル酸エステルから重合させて約１０℃よりも低いガラ
ス転移温度を有するアクリルゴム核を生じさせたもので
あって、それは重量で０，１〜５％の架橋モノマーで架
橋してあり且つそれに対して重量で０．１〜５優のグラ
フト結合モノマーを加える。

好適なアクリル酸アルキルはアクリル酸ブチルである。

架橋モノマーは、すべてが同一の反応速度で重合する複
数の付加重合反応性基を有する多エチレン性不飽和モノ
マーである。適当な架橋上ツマ−はたとえばブチレンジ
アクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどのようなポリアクリル酸
及びボー　２９〜 ジメタクリル酸のポリオールエステル；ジー及びトリビ
ニルベンゼン、アクリル酸及びメタクリル酸ビニル、そ
の他を包含する。好適な架橋モノマーはブチレンジアク
リレートである。グラフト結合モノマーは、複数の付加
重合反応性基を有するが、その中の少なくとも一つが該
反応性基の中の他の少なくとも一つとは実質的に異なる
重合速度を有している、多エチレン性不飽和モノマーで
ある。グラフト結合モノマーの機能は特に重合の比較的
後期の段階で、従ってニジストマー粒子の表面又は表面
の近くのニジストマー相中に、残留不飽和度を与えるこ
とにるる。好適なグラフト結合モノマーはメタクリル酸
アリル又はマレイン酸ジアリルである。

最終段階上ツマー系は、メタクリル酸アルキル（好まし
くはメタクリル酸Ｃ２〜”１１１アルキル）、スチレン
、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル
酸ジアルキル々どの中の少なくとも１種であって、その
重合形態のガラス転移温度が少なくとも２０℃であるこ
とを特徴としている。

最終段階のモノマー系は少なくとも５０重量％のメタク
リル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルであることが好ましい。さら
に、最終段階のモノマーはポリ（アルキレンテレフタレ
ート）を劣化させる傾向のある単位、たとえば酸、ヒド
ロキシル、アミノ及びアミド基を含有していないことが
好ましい。

アクリルゴム核がアクリル酸ｎ−ブチルから成っており
、架橋剤がＩＩ、３−ブチレンジアクリレートであり且
つグラフト結合剤がマレイン酸ジアリルであり且つ第二
相モノマ〜系としてメタクリル酸メチルを用いており、
これらの成分の重量比が７９．２１０．４１０．４／２
　ｏ、ｏであることを特徴とする特定のこのようなアク
リルゴムインターポリマー組成物は、アクリロイドＫＭ
３３０として商業的に入手することができる。

本発明の関係において適当な、このようなアクリルゴム
に基づくグラフトベースは、多くの源泉から、たとえば
、ロームエンドハース社、フィラデルフィア、米国から
アクリロイドＫＭ３３０及び’Ｉ’１０９Ｘｐの商品名
下に、入手することができる。その他の有用なポリアク
リレートは、グツトイヤタイヤエンドラバー社、アクロ
ン、米国からＲＸＬ６８８６の商標下に；アメリカンシ
アナミド社、スタンフォード、コネチカット、米国から
シアナクリル７７０の商標下に；　Ｍ　＆　Ｔケミカル
社トレントン、ニューシャーシー、米国かラテュラスト
レングス２００の商標下に、及びボリサーコーポレーシ
ョンカナダからボリサー５１００６の商標下に、入手す
ることができる。一般に、ここに参考として挙げる米国
特許第３．５９ＩＩ、６．５９号中に記されているすべ
てのポリアクリル酸アルキル、特にアクリル酸ｎ−ブチ
ルに由来する単位を含有するものを使用することができ
る。

４、高分子変性剤 本発明の関係における変性剤は、少なくとも１個のエポ
キシド基を有するオレフィン性不飽和モノマーの誘導体
から成る重合体又は共重合体である。オレフィン性不飽
和モノマーの、共重合体を含む、適当な重合体は、たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）、・たと
えばアクリル酸又はメタクリル酸のＣ０〜Ｃ・脂肪族又
は脂環族アルコールのエステルのようなアクリル酸又は
メタクリル酸の誘導体の共重合体のようなトリル及び／
又はエステル基を含有するものを包含Ｌ　ｉ且つまた、
たとえばスチレン及びα−メチルスチレンのよりなアル
ケニル−芳香族化合物もまた含まれる。

上記のモノマーと共にコモノマーとしてアルケニル芳香
族化合物を用いることが好適である。

本発明の変性剤を特徴付けるエポキシド基を含有するモ
ノマーは、たとえばエチレン、プロピレン又はイソブチ
レンのようなオレフィン、たとえば塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アミ
ド及びニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び
安息香酸ビニル　ビニル−メチル−エーテル　ビニル−
エチル−エーテル及びビニル−イソブチル−エーテル並
びにたとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチル、スチ
レン、Ｏ−クロロスチレン及び２＋５−ジクロ四スチレ
ンのような芳香族ビニル化合物を含むビニルモノマーを
コモノマーとすることができる。

エポキシド基を含有する適当なビニルモノマーは、たと
えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（メタク
リル酸グリシジル）、不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル（アリルーフリシジル−エーテル、アルケニルフ
ェノールのグリシジルエーテル（インプロペニルフェニ
ル−グリシジル−エーテル、並びにエポキシカルボン酸
のビニル及びアリルエステル（エポキシ化オレイン酸の
ビニルエステル）である。一般に、分子中に重合性の不
飽和基と反応性エポキシド基の両者を含有するあらゆる
化合物を本発明の変性剤の製造のために使用することが
できる。５〜３０チ（重量で）のメタクリル酸グリシジ
ル、２０〜６０％のメタクリル酸メチル及び２０〜６０
％のスチレンカラ成る共重合体が特に適当でおる。

エポキシド基を含有する共重合体は、公知の方法によっ
て、たとえばクロロベンゼン中で５０９６濃度の溶液と
して８０℃において行なうラジカル重合によって、取得
することができる。これらの共重合体の分子量は約１０
，０００乃至約２００，０００、好ましくは約３０．０
００乃至約ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであり且つこれらの共
重合体は１分子当り約５乃至約５００１好ましくは約２
０乃至約２００のエポキシド基を含有しテイル。

たとえば上記のようなモノマーを、たとえばベンゼン、
クロロベンゼン又バドルエンのヨウナ、適当な溶剤中に
溶解し、且つ酸素の排除下にアゾビスイソブチロニトリ
ルを加えて約８０℃の温度で重合させる。

モノマーを反応させたのち、使用した溶剤を留去しくた
とえば、クロロベンゼンを２０トルで１ｏｏ℃において
）、且つ残留物を１００℃において真空乾燥し、次いで
粉末状とする。このようにして得た粉末は本発明の方法
における添加剤として有用である。

本発明の樹脂状ブレンド物は、約５〜３０％の熱可塑性
ポリエステル、約１５〜８５％のポリカーボネート樹脂
及び約５〜３０％のグラフト重合体から成っている。ブ
レンド物は約４０〜６０％の熱可塑性ポリエステル、約
２５〜４５％のポリカーボネート樹脂及び約１０乃至約
２０パーセントのグラフト重合体から成ることが好まし
い。

上記の百分率は樹脂状ブレンド物の重量に対してのもの
である。変性剤は本発明に従って樹脂状ブレンド物１０
０重量部当りに約０．１乃至約１５部（ｐ”）、好まし
くは約０．３乃至約５．０　ｐ　ｈ　ｒの濃度で添加す
る。

本発明によって提供される利点は、従来まで一般に行な
われていたように押出し前にブレンド物またはその成分
を乾燥する必要なしに、樹脂ブレンド物に比較的少量の
変性剤を添加することにある。この技術分野において容
易に認められているように、類似のブレンド物は良好な
機械的性質の保存のためには、押出し以前に乾燥段階を
必要とする。驚くべきことに、これらのブレンド物に対
してここに開示した変性剤を添加することによって、本
発明の組成物の機械的性質の水準によって証明されるよ
うに、乾燥工程を省略するととができることが見出され
た。それ故、本発明は、押出し工程前に乾燥を必要とし
ないことを特徴とする、好ましくはベント式押出機によ
る、押出しを伴なう、熱可塑性成形組成物の製造方法を
も目的としている。

いうまでもなく、本発明の成形組成物は、たとえば離型
剤、可塑剤、熱及び加水分解安定剤、難燃化剤及び酸化
防止剤、充填剤及び補強剤並びに顔料、染料及び核生成
剤のよう力、公知の添加剤及び／又は変性剤を含有する
ことができる。

本発明を以下の実施例によってさらに例証するが、これ
らの実施例は制限の目的のものではなく、また、部及び
百分率は相反する記述がない限りは重量による。

実施例 実施例１ 本発明による組成物を製造して、その性質を測定した。

以下に記す組成物の製造においては、成分は次のとおり
である： ポリカーボネート樹脂：ビスフェノールＡに基づくホモ
ポリカーボネート（マーロン４ｔ−５０、モーヘイケミ
カルコーポレーション族）、ＡＳＴＭ７）−１２３８（
３００℃、荷重１２００σ）によるメルトフロー速度が
約３．０〜ｓ、９ｇ／ｌｏ分であることを特徴とする。

ＡＢＳ　：そのブタジェン核含量が約’１５’１６であ
り、そのグラフト相がスチレンとアクリロニトリル（Ｓ
／ＡＮ＝重量で７２／２８チ）であることを特徴とする
。

ポリ（エチレンテレフタレート）：バイタフ９５０１Ａ
１グツドイヤラバーアンドケミカル社製、その固有粘度
が０９５（グツドイヤラバーアンドケミカル社試峡方法
Ｒ−１０３Ｂに従って測定）であることを特徴とする。

変性剤：スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸
グリシジルの共重合体、モノマー比が６０＝２０：２０
でおり、且つ分子量が約３０，０００−ｃあることを特
徴とする。

組成物はさらに、顔料として少量のカーボンブラック、
核形成剤としてタルク、酸化防止剤として亜燐酸に基づ
く熱安定剤及び３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４
ξヒドロキシフエニル）プロピオン酸オクタデシルを含
有するが；これらの添加剤は本発明には必須のものでは
ないことを了解すべきでおる。

これらの成分は、混合前（転回混合１０分間）又は押出
し前の何れにも乾燥させ力かった。押出しは２　”　Ｊ
ｆ　ｐ　Ａｆベント式押出機、２．７５／１スクリユー
、スクリュー速度８０回転／分、スクリーンパック２０
／４　ｏ／６０／２０．真空度１８、温度プロファイル
（℃、後から前へ）：２６０゜２６０．２６０．２６０
１２６０．クランプ２５５゜ダイ２５５）中で行なった
。

押出したペレットを射出成形前に乾燥（熱空気循環乾燥
器中約１１０℃において約１６時間）し、次いで４オン
ス、ニューバリー成形機を用いて試験片に成形した。射
出成形条件は以下のとおりとした： 区域設定温度（℃） リヤ　　　　　　　　　　　　　２６０フロント　　　
　　　　　　２６０ ノズル　　　　　　　　　２５４ 成形表面　　　　　　　　　７０ 溶融温度　　　　　　　　２６０ サイクル時間（秒）　　　　　。

射出　　　　　　　　　　　　１２ 冷却　　　　　　　　　　　　２５ 全サイクル　　　　　　　　３７ 射出圧力　　　　　　　　　（ｐｓｉ）ニー次　　　　
　　　　　　８５０ 二次　　　　　　　　　　８００ 実施例１　　　対　照 樹脂成分： ボリカーボネート樹脂、チ　　３４．０　　　３４．０
ＡＢＳ　、チ　　　　　　　　　　１５．０　　　１５
．０添加変性剤＋’ｌ’ｈγ（ｉ）　　　　　　ｏ、　
５機械的性質 １　／　８”　　　　　　１５．６／１５．４　１５．
４／１６．４ｔ／４／／　　　　　　　１２．５／１　
！？　　　３．１７３．３熱処理後０ １／８”　　　　　　１１８／１３．３　　１６／６．
０１　／　４　”　　　　　　　　９．４　／　９．１
　　　２．９　／　２．０曲げ強さ、　ｐｓｉ×１０’
　　１ＩＩ、０　　　　１０．９引張強さｓ’ｌ）８イ
ＸＩＯ’　　　７．２５　　　　７．１２伸び、チ　　
　　　　１５２　　　　　６３（ｉ）　　’Ｉ）　ｈ　
ｒ　−１００重量部の樹脂成分当りの部数（２）１３０
℃において３０分の加 熱実施例２ 本発明に従って別の組成物を製造し且つ試験した。使用
するポリ（エチレンテレフタレー））樹脂が今回はテナ
イ）６８５７　（イーストマンコダック社製品）である
以外は、組成と相対量を含む製造方法、並びにその組成
物についての押出し及び射出成形段階並びに試験方法は
実施例１に記したものと同様であった。この樹脂はその
固有粘度がフェノールとテトラクロロエタン（重量で６
０％／４０　％　）中で０．５チ溶液として２０℃にお
いて測定して約０，７３でろることを特徴としている。

組成物の性質は次のとおりであった： １／４“　　　　　　３．３／３．３　　２．３／２．
３熱処理後 １／８“　　　　　　１５．６／１６．２　　＆５／３
．３１７４“　　　　　　２．９／λ７　　２．４／２
．１これらの結果から容易にわかるように、対照試料と
比較して本発明の組成物は、向上した衝撃強さくアイゾ
ツト、ノツチ付き）によって特徴的であって、これは予
想外の利点である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I 、（ｉ）約１０〜８０％の熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂、 （ｉｉ）約１５〜８５％のポリカーボネート樹脂、 （ｉｉｉ）約５〜３０％の、その核は実質的に共役ジエ
   ン又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アクリル酸エステルから成り
   、該核は約０℃より低いガラス転移温度を有することを
   特徴とし且つさらにそのグラフト相は飽和脂肪族アルコ
   ールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニ
   ル、アクリロニトリル、スチレン及びアルキルスチレン
   の何れかから成ることを特徴とするグラフト重合体のブ
   レンド物、及び II、１００重量部の該ブレンド物当りに約０．１〜１５
   部の、少なくとも１個のエポキシド基を有するオレフィ
   ン性不飽和モノマーの少なくとも１種の誘導体から成る
   高分子変性剤、 から成る熱可塑性成形組成物。 ２、該熱可塑性ポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
   レート）である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、該グラフト重合体はＡＢＳ又はＭＢＳ樹脂である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、該高分子変性剤は少なくとも１個のニトリル及びエ
   ステル基を包含する、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５、該高分子変性剤は少なくとも１個のエポキシド基を
   含有するビニルモノマー及びオレフィン、脂肪族ビニル
   化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
   アミド、ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
   安息香酸ビニル、ビニル−メチルエーテル、ビニル−エ
   チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び芳香族ビ
   ニル化合物から成るグループから選択した少なくとも１
   種のコモノマーから成る共重合体である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、少なくとも１個のエポキシド基を含有するビニルモ
   ノマーは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽
   和アルコールのグリシジルエーテル、アルケニルフェノ
   ールのグリシジルエーテル、エポキシカルボン酸のビニ
   ルエステル及びエポキシカルボン酸のアリルエステルか
   ら選択したモノマーである、特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。 ７、 I 、（ｉ）約４０〜６０％のポリ（エチレンテレ
   フタレート）、 （ｉｉ）約２５〜４５％のビスフェノールＡに基づくホ
   モポリカーボネート、 （ｉｉｉ）約１０〜２０％の、そのブタジエン含量が樹
   脂の約４０〜８５％であることを特徴とするＡＢＳ樹脂
   、 のブレンド物、及び II、約０．３〜５．０ｐｈｒの、スチレン、メタクリル
   酸メチル及びメタクリル酸グリシジルの誘導体から成る
   構造から成る高分子変性剤、 から成る熱可塑性成形組成物。 ８、該誘導体は重量で約６０：２０：２０の関係にある
   、特許請求の範囲第７項記載の成形組成物。 ９、 I 、事前の乾燥なしに （ｉ）約１０〜８０％の熱可塑性ポリエステル樹脂、 （ｉｉ）約１５〜８５％のポリカーボネート樹脂、 （ｉｉｉ）約５〜３０％の、その核はアクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン及びブタ
   ジエン共重合体から成るグループから選択し、該核は約
   ０℃よりも低いガラス転移温度を有することを特徴とし
   、且つさらにそのグラフト相は飽和脂肪族アルコールの
   アクリル酸又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
   クリロニトリル、スチレン及びアルキルスチレンの何れ
   かから成ることを特徴とするグラフト重合体 から成る及び１００重量部のブレンド物当り約０．１〜
   １５部の少なくとも１個のエポキシド基を有するオレフ
   ィン性不飽和モノマーの少なくとも１種の誘導体から成
   る高分子変性剤をブレンドし、且つ II、事前の乾燥なしに該 I に従つて取得したブレンド
   物を押出すことから成る熱可塑性成形組成物の製造方法
   。 １０、 I 、事前の乾燥なしに （ｉ）約４０〜６０％のポリ（エチレンテレフタレート
   ） （ｉｉ）約２５〜４５％のビスフェノール−Ａに基づく
   ホモポリカーボネート、 （ｉｉｉ）約１０〜２０％の、そのブタジエン含量が樹
   脂の約４０〜８５％であることを特徴とするＡＢＳ樹脂
   、 から成る混合物及び約０．３〜５．０ｐｈｒのスチレン
   、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルの誘
   導体から成る構造を有する高分子変性剤をブレンドし、
   且つ II、該 I に従つて取得したブレンド物を事前の乾燥な
   しに押出し、該押出しはベント式押出機中で行なうこと
   から成る熱可塑性成形組成物の製造方法。