CN106866564B - 一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，加入催化剂，低温滴加缚酸剂1，滴加完毕后进行保温反应；S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，后加入缚酸剂2进行保温反应；S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。本发明反应收率最高可达95％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制，产品纯度高，热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法。
背景技术
多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物是一种添加型阻燃剂，含溴、氮的耐迁移阻燃剂，热稳定性好，存在着溴、氮协同效应，有抑烟作用，具有用量小，对基材性能影响小，耐老化、耐光性好，克服了原材料不能回收利用的缺点，是绿色新型环保阻燃剂，弥补了十溴联苯醚耐光性差、颜色发黄的特点，是十溴联苯醚的升级换代产品。适用于聚苯乙烯、高苯乙烯、ABS、环氧树脂、弹性体等胶黏剂和密封剂，是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。
专利号为200710049272.0的中国专利公开了一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法,将反应原料三聚氯氰、多溴苯酚、相转移催化剂按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中,搅拌并冷却到10℃以下；取与多溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5％～30％的氢氧化钠水溶液、滴加到所述反应器中,滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕,加热反应物料至30℃～60℃再反应1H～5H；然后蒸馏除去溶剂,冷却、过滤,过滤得到的固体经洗涤、烘干即制得产品。本发明采用“一锅合成”方法,操作简便,污染减少,溶剂可回收反复使用,成本降低,适用于工业化生产。但是，实际生产中发现，得到的产品结晶程度较差、收率低，热稳定性不高、分散性不够稳定。
因此，开发一种新多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，以提高产品的性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，加入催化剂，低温滴加缚酸剂1，滴加完毕后进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，后加入缚酸剂2进行保温反应；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述催化剂采用聚醚或者环状冠醚类，其用量为三聚氯氰质量的0.5％-5％。所述聚醚或者环状冠醚类包括聚乙二醇、四聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5的一种或者几种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述有机溶剂采用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳的一种或者几种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述缚酸剂1为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或者几种，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1-2:1。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，低温滴加温度为-5℃～0℃，保温反应的温度为0～25℃。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，所述分散剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种，其用量为三聚氯氰质量的2％-5％。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，缚酸剂2采用三乙胺、乙二胺的一种或者二种，其用量与三溴苯酚的摩尔比为1-2:1；
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，滴加缚酸剂2的温度为10～25℃，保温温度为60～100℃。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或者几种，其用量为加入水质量的2-5％。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，加入水和乳化剂后在75℃下蒸馏。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，升温至100℃蒸除有机溶剂。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
本发明采用四溴双酚A、三聚氯氰和三溴苯酚作为原料，在缚酸剂的作用下形成高官能团的大分子结构。在第一步反应过程中采用相转移催化剂，提高了反应效率，使得产品更有效的进行反应，采用廉价的碱作为缚酸剂1，促进第一步反应正常有序的进行。在第二步反应过程中，由于不相容的二相进行反应，选择特定种类的分散剂使其混合成一相进行反应，由于在第一步反应中，分子结构骨架大，发明人在大量反复的试验中选择碱性更强的胺类作为缚酸剂2进行快速有序的反应，保证分子结构的统一性。在第三步反应过程中，采用水和乳化剂进行蒸馏，使其形成混溶的一相进行蒸馏，使得产品的结晶程度高，热稳定性高，产品分散性更好更稳定。
综上所述，本发明以四溴双酚A、三聚氯氰和三溴苯酚为主要原料，采用不同种类的缚酸剂和催化剂，以及采用了全新的生产工艺的操作步骤，反应收率最高可达95％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制，产品纯度高，热稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例一
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8，有机溶剂采用二氯乙烷，加入催化剂，所述催化剂采用聚醚或者环状冠醚类，本实施例中选择为聚乙二醇，其用量为三聚氯氰质量的0.5％，在-5℃下低温滴加缚酸剂1，所述缚酸剂1为碳酸钠，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1：1，滴加完毕后在0℃下进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7，所述分散剂为OP-10，其用量为三聚氯氰质量的2％，后在10℃下滴加缚酸剂2，然后在60℃下进行保温反应，缚酸剂2采用三乙胺，其用量与三溴苯酚的摩尔比为1：1；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯，其用量为加入水质量的2％，在75℃下蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温至100℃，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
检测表明，产品纯度为93.5％，收率为94.7％，起始分解温度为295℃，产品分解50％的温度为435℃，成炭量为33.5％、分散性较好。
实施例二
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8，有机溶剂采用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳混合物，加入催化剂，所述催化剂采用聚乙二醇、四聚乙二醇二烷基醚的混合物，其用量为三聚氯氰质量的5％，在0℃下低温滴加缚酸剂1，所述缚酸剂1为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的混合物，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1：2，滴加完毕后在25℃下进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7，所述分散剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠的混合物，其用量为三聚氯氰质量的5％，后在25℃下滴加缚酸剂2，然后在100℃下进行保温反应，缚酸剂2采用三乙胺、乙二胺的混合物，其用量与三溴苯酚的摩尔比为2:1；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的混合物，其用量为加入水质量的5％，在75℃下蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温至100℃，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
检测表明，产品纯度为94.1％，收率为94.9％，起始分解温度为296℃，产品分解50％的温度为437℃，成炭量为34.1％、分散性较好。
实施例三
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8，有机溶剂采用氯仿，加入催化剂，所述催化剂采用四聚乙二醇二烷基醚，其用量为三聚氯氰质量的2.5％，在-3℃下低温滴加缚酸剂1，所述缚酸剂1为氢氧化钠，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1.5:1，滴加完毕后在10℃下进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7，所述分散剂为脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯的混合物，其用量为三聚氯氰质量的3％，后在20℃下滴加缚酸剂2，然后在80℃下进行保温反应，缚酸剂2采用乙二胺，其用量与三溴苯酚的摩尔比为1.5:1；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯，其用量为加入水质量的3％，在75℃下蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温至100℃，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
检测表明，产品纯度为94.6％，收率为95.7％，起始分解温度为295℃，产品分解50％的温度为436℃，成炭量为34.3％、分散性较好。
实施例四
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8，有机溶剂采用四氯化碳，加入催化剂，所述催化剂采用18冠6醚，其用量为三聚氯氰质量的1.5％，在-2℃下低温滴加缚酸剂1，所述缚酸剂1为碳酸氢钠，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1:1，滴加完毕后在0℃下进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7，所述分散剂为脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯的混合物，其用量为三聚氯氰质量的4％，后在10℃下滴加缚酸剂2，然后在100℃下进行保温反应，缚酸剂2采用三乙胺，其用量与三溴苯酚的摩尔比为2:1；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为双甘油聚丙二醇醚，其用量为加入水质量的5％，在75℃下蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温至100℃，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
检测表明，产品纯度为93.4％，收率为94.9％，起始分解温度为292℃，产品分解50％的温度为434℃，成炭量为32％、分散性较好。
实施例五
一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8，有机溶剂采用二氯乙烷、氯仿的混合物，加入催化剂，所述催化剂采用四聚乙二醇二烷基醚，其用量为三聚氯氰质量的5％，在0℃下低温滴加缚酸剂1，所述缚酸剂1为碳酸氢钠，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为2:1，滴加完毕后在25℃下进行保温反应；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7，所述分散剂为酚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠的混合物，其用量为三聚氯氰质量的5％，后在25℃下滴加缚酸剂2，然后在60℃下进行保温反应，缚酸剂2采用乙二胺，其用量与三溴苯酚的摩尔比为1:1；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯和硬脂酸聚氧乙烯酯的混合物，其用量为加入水质量的5％，在75℃下蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温至100℃，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
检测表明，产品纯度为93.1％，收率为95.1％，起始分解温度为295℃，产品分解50％的温度为433℃，成炭量为33.4％、分散性较好。
实施例6
向2000ml的四口瓶中加入800g氯仿，6g聚乙二醇，273.3g四溴双酚A、105.43g三级氯氰，控制温度0℃，滴加55g碳酸钠与220g水全溶后的水溶液，滴加完毕后保温2h。
升温至25℃，加入240g三溴苯酚和3g十二烷基苯磺酸钠，滴加73.5g三乙胺，滴加完毕后升温至65℃回流保温5h，降温至室温。
水洗，除去盐分，有机层加入到2000ml四口瓶中，加入1000ml水，3g硬脂酸聚氧乙烯酯，搅拌混合均匀成为一相，升温蒸馏至75℃，降温到室温加入10g晶种，等有大量固体析出时，再继续升温至100℃，蒸除有机溶剂得到产品。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将四溴双酚A与三聚氯氰加入到有机溶剂中，加入催化剂，低温滴加缚酸剂1，滴加完毕后进行保温反应，其中，所述有机溶剂采用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳的一种或者几种，所述催化剂采用聚醚或者环状冠醚类，所述缚酸剂1为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或者几种；
S2、保温反应结束后，加入三溴苯酚与分散剂，后加入缚酸剂2进行保温反应，其中，所述分散剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种，所述缚酸剂2采用三乙胺、乙二胺的一种或者二种；
S3、保温反应结束后，水洗除去盐分，将有机层加入水和乳化剂，所述乳化剂为甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或者几种，蒸馏，再降温至室温，加入晶种，待大量固体析出后，继续升温，蒸除有机溶剂，抽滤、烘干得到产品。
2.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S1中，四溴双酚A与三聚氯氰的摩尔比为7:8。
3.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂用量为三聚氯氰质量的0.5％-5％。
4.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S1中，缚酸剂1与四溴双酚A的摩尔比为1-2:1。
5.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S1中，低温滴加温度为-5℃～0℃，保温反应的温度为0～25℃。
6.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S2中，所述三溴苯酚加入量与三聚氯氰的摩尔比为10:7。
7.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S2中，所述分散剂用量为三聚氯氰质量的2％-5％。
8.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S2中，所述缚酸剂2用量与三溴苯酚的摩尔比为1-2:1；滴加缚酸剂2的温度为10～25℃，保温温度为60～100℃。
9.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S3中，所述乳化剂用量为加入水质量的2-5％。
10.如权利要求1所述的一种多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物合成方法，其特征在于：步骤S3中，加入水和乳化剂后在75℃下蒸馏，升温至100℃蒸除有机溶剂。
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