CN103265574A - 三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents

三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物及其制备方法，该化合物适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着世界经济的快速发展，社会上火灾事故也日益增加，其对人们的生命财产安全造成了严重的威胁，因而人们的安全防火意识也逐渐增强，同时促使了阻燃科学技术与阻燃剂工业的快速发展，目前发展趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。随着国家对阻燃法规的颁布和指令性规定，对新型、高效和环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。全球阻燃剂消费量一直增长很快，而我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，因此，我国阻燃剂的开发和应用将出现广阔的前景，多元素协同增效阻燃剂是开发的重点，其中磷氮协同阻燃剂是最重要的研究方向之一。
本发明公开了一种以三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯为原料制备磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物的方法，该产品结构有很好的对称性、平面共轭稳定性，还含有稳定的C-P键，分解温度高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，具有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、氮协同的2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其阻燃效能高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure BSA00000906355900021
本发明的另一目的在于提出一种2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯的摩尔比在1∶3～1∶4，将苯基次膦酸二丙酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中。首先，滴入两倍摩尔比的苯基次膦酸二丙酯，控制温度在45℃～55℃，搅拌反应1.5～2.5h；而后升温至85℃～90℃，再滴入等于或大于一倍摩尔比的苯基次膦酸二丙酯，保温反应4～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
如上所述的经纯化处理为加入产品质量2～2.5倍的乙酸乙酯(克/毫升)，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约是乙酸乙酯的1～1.5倍(毫升/毫升)，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
本发明的三嗪三苯基次膦酸丙酯为白色或淡黄色固体，产品得率为92.1％～95.9％，熔点为124℃，分解温度：(229±5)℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为磷、氮协同型阻燃剂，协同阻燃效能高，结构对称性好，产品稳定，分解温度较高，并有多酯结构与高分子材料的相容性好，兼有较好的增塑性。
②本发明的2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物属高效无卤阻燃剂具有良好的应用环境友好性。
③本发明的2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺简单，易控制，设备投资少，成本低，易于进行规模化生产，又具有很好的经济效益。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，在2970cm-1、2880cm-1处为C-H键的伸缩振动峰，1124cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1007cm-1、994cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，1236cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰，750cm-1处为P-C键的伸缩振动峰，1592cm-1处为C＝N键的伸缩振动峰，3059cm-1处为苯环上的C-H键的伸缩振动峰。
2、2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，以氘代氯仿作溶剂，化学位移δ0.79～1.02处为-CH3上与亚甲基相连的甲基3H峰；δ1.58～1.89为-CH2-与甲基相连的亚甲基2H峰，δ3.87～4.41为-CH2-与氧相连的亚甲基2H峰，δ7.35～8.07为P-C6H5上苯环5H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在45℃，搅拌反应2.5h；而后再升温至85℃，再滴加5.1g(0.020mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应6h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为92.1％，分解温度为229℃。
实施例2  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在55℃，搅拌反应2h；而后再升温至85℃，再滴加6.1g(0.024mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应5h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为95.9％，分解温度为229℃。
实施例3  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在55℃，搅拌反应1.5h；而后再升温至85℃，再滴7.1g(0.028mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯34ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为94.9％，分解温度为229℃。
实施例4  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml甲苯，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在45℃，搅拌反应2.5h；而后再升温至85℃，再滴加8.1g(0.032mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应6h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯35ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约39ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为94.5％，分解温度为229℃。
实施例5  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在50℃，搅拌反应1.5h；而后再升温至90℃，再滴加9.1g(0.036mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯28ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为93.9％，分解温度为229℃。
实施例6  在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入3.7g(0.020mol)三聚氯氰和40ml甲苯，搅拌溶解，首先，将10.2g(0.040mol)苯基次膦酸二丙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在50℃，搅拌反应1.5h；而后再升温至90℃，再滴加10.2g(0.040mol)的苯基次膦酸二丙酯，保温反应4h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯35ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为93.5％，分解温度为229℃。
表1制备例主要工艺参数
Figure BSA00000906355900061
本案发明人还将上述合成的2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。同时将产物分别与MCA、MPP复配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型单螺杆挤出机在220℃下挤出样条，样条的尺寸为长度15mm，直径3mm，测试样条的熔滴和成炭性能。所测的LOI测试结果见表2至表4。
表2产物在PBT中的阻燃性能
Figure BSA00000906355900062
表3产物和MCA复配在PBT中阻燃性能
Figure BSA00000906355900071
表4产物和MPP阻燃PBT的LOI测试结果
Figure BSA00000906355900072

Claims (6)

1.一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure FSA00000906355800011
2.根据权利要求1所述2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯的摩尔比，将苯基次膦酸二丙酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中；首先，滴入两倍摩尔比的苯基次膦酸二丙酯，控制温度在45℃～55℃，搅拌反应1.5～2.5h；而后升温至85℃～90℃，再滴入等于或大于一倍摩尔比的苯基次膦酸二丙酯，保温反应4～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
3.根据权利要求2所述2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
4.根据权利要求2所述2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的控制三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯的摩尔比为三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯的摩尔比为1∶3～1∶4。
5.根据权利要求2所述2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
6.根据权利要求2所述2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的经纯化处理为加入产品质量2～2.5倍的乙酸乙酯(克/毫升)，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约是乙酸乙酯的1～1.5倍(毫升/毫升)，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231313A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 苏州科技学院相城研究院 三嗪三苯基次膦酸丙酯阻燃剂组合物及其应用方法
CN111285990A (zh) * 2020-02-07 2020-06-16 山东理工大学 含三聚氰环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410809A (en) * 1965-05-28 1968-11-12 Monsanto Res Corp Cn compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410809A (en) * 1965-05-28 1968-11-12 Monsanto Res Corp Cn compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.HEWERTSON ET AL.: "1,3,5-Triazines.III.Arbuzov reactions of chlorotriazines", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY》, 31 December 1963 (1963-12-31) *
欧育湘等: "《阻燃剂-性能、制造及应用》", 30 April 2006, 化学工业出版社, article "二.三嗪衍生物", pages: 285 - 3 *
王彦林等: "2,4,6-三(o,o-二甲基磷酰基)-1,3,5-三嗪的合成及表征", 《兰州理工大学学报》, vol. 36, no. 3, 30 June 2010 (2010-06-30), pages 78 - 79 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231313A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 苏州科技学院相城研究院 三嗪三苯基次膦酸丙酯阻燃剂组合物及其应用方法
CN104231313B (zh) * 2014-09-26 2017-04-05 苏州科技学院相城研究院 三嗪三苯基次膦酸丙酯阻燃剂组合物及其应用方法
CN111285990A (zh) * 2020-02-07 2020-06-16 山东理工大学 含三聚氰环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备

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