CN104926880A - 阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种4-氧-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，有机合成高分子材料被广泛应用于国民经济的各个领域，由其引发的火灾对人们的生命财产安全产生了严重威胁。向高分子材料中添加阻燃剂，使易燃高分子材料改性为阻燃材料，是防止或减少火灾发生的有效手段，因而促进了阻燃剂的快速发展。我国目前用量最大的是卤系阻燃剂，其虽然有显著地优点，但是在燃烧时产生的有毒气体和烟尘也存在大量的安全隐患，随着欧盟国家对一些阻燃法律的颁布，卤系阻燃剂的应用范围受到了一定的限制。因此，市场上对无卤阻燃剂新产品的需求显得更为迫切，而磷系阻燃剂以其低毒、低烟、分解温度高等优点越来越受到人们的重视。其中有机膦系阻燃剂更受人们的重视，该类阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小等优点，因此，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法。本发明化合物为笼状结构，分子中的有机膦键(C-P键)给化合物带来稳定性，笼环结构对化合物的稳定性也有贡献，其稳定性好、含磷量高、阻燃效果优良、有益于材料加工，有较好的开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三氯化磷和三羟甲基氧化膦在不反应的温度0℃以下充分混合均匀，升温至10℃开始明显放出氯化氢，升温至25℃保温1h，再升温至60-80℃反应4-7h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的三氯化磷，在不反应的温度下充分混合均匀，而后升温至10℃开始明显放出氯化氢，升温至25℃保温1h，再升温至60-80℃反应3-6h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状磷酸酯。
如上所述的有机溶剂为乙腈、苯、四氢呋喃或氯仿，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
如上所述的纯化处理为加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯为白色固体，产品收率为80.8％-94.4％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达36.9％，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
②本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与三氯化磷反应，又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，使产品获得较好的阻燃性的同时又赋予了产品具有抗氧的作用。
③本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，容易控制，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2924cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1425cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1316cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1176cm-1和1135cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1022cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；897cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.15-4.40处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
3、三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3；
图3表明，温度为273℃开始失重；失重率50％时，温度为504℃；到终止温度800℃时仍有37％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml乙腈，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至80℃保温反应3h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙腈(回收使用)，再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为94.4％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml苯，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至75℃保温反应4h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去苯(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为93.2％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml四氢呋喃，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至65℃保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去四氢呋喃(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为92.5％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml氯仿，14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至60℃保温反应6h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去氯仿(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为91.6％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至80℃保温反应4h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为84.7％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14.00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦，冷却至0℃以下，搅拌下滴加13.73g(0.1mol)三氯化磷，使其充分混合均匀，升温至10℃，开始有氯化氢放出，升温至25℃保温1h，再升温至60℃保温反应7h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，产率为80.8％，熔点：82±2℃，分解温度：273±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
表2 三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯在PBT中阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 23 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 28 | 不滴落 | 成炭 |
| 25 | 30 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
表3 三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 熔滴情况 | 成炭性 | 膨胀情况 |
| 12产品+8MCA | 27 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 15产品+10MCA | 30 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
| 8产品+12MCA | 25 | 滴落 | 不成炭 | 不膨胀 |
| 10产品+10MCA | 26 | 滴落 | 不成炭 | 不膨胀 |
| 12.5产品+12.5MCA | 29 | 不滴落 | 成炭 | 膨胀 |
由表3可知，三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为6∶4，当总添加量为25％时，极限氧指数可达30％，还有很好的成炭性能，且MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效果。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三氯化磷和三羟甲基氧化膦在0℃以下充分混合均匀，升温至10℃开始明显放出氯化氢，升温至25℃保温1h，再升温至60-80℃反应4-7h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，冷却到0℃以下，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的三氯化磷，充分混合均匀，而后升温至10℃开始明显放出氯化氢，升温至25℃保温1h，再升温至60-80℃反应3-6h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状磷酸酯。
3.如权利要求2所述三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、苯、四氢呋喃或氯仿，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
4.如权利要求1和2所述三羟甲基氧化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
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| D. A. ALLISON, ET AL.: "NMR PARAMETERS AND BONDING IN METAL, CHALCONIDE, BORANE AND CARBONIUM DERIVATIVES OF POLYCYCLIC PHOSPHORUS LIGANDS", 《PHOSPHORUS》 * |
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