CN104926876A - 阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
我国目前使用最多的阻燃剂是卤系阻燃剂，但是随着公众对含卤阻燃产品危险性认知度的提高，越来越多的消费者选择使用无卤阻燃产品，这就使卤系阻燃剂的使用范围受到了相应的限制。因此，开发卤系阻燃剂的替代品，逐步实现阻燃剂的无卤化，已经成为阻燃剂发展的必然趋势。磷系阻燃剂的优点是阻燃效率高，阻燃过程中不产生有毒气体，因此，促进了磷系阻燃剂研究开发。其中有机膦阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，本发明阻燃剂为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明是以三羟甲基膦为原料，通过一步法制备了该化合物，工艺简单，操作方便、成本低，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至100-140℃反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-140℃反应7-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。
如上所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的5-9倍。
如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基膦质量的1％-2％。
本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯为白色固体，产品收率为70.8％-87.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物含磷量高达36.9％，阻燃效能高，其含有笼环结构，对称性好，分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
②本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
③本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备工艺中产生的苯酚和溶剂可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
④本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、4-膦杂笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2973cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1455cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1272cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1153cm-1和1126cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1024cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；818cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。
2、4-膦杂笼状磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.06-4.43处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0.20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至110℃保温反应10h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为70.8％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0.18g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至140℃保温反应8h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为73.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.16g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应7h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的氯苯和苯酚(回收使用)，再加入35ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为86.7％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应7h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二甲苯和苯酚(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为87.4％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入105ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应10h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二氧六环和苯酚(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为83.9％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.14g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内乙二醇二乙醚和苯酚(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为85.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.22g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110℃保温反应9h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内甲苯和苯酚(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为84.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品4-膦杂笼状磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
表2 产品4-膦杂笼状磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 24 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 25 | 31 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当产品4-膦杂笼状磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为29％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
表3 产品4-膦杂笼状磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
由表3可知，产品4-膦杂笼状磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，当价格低廉的MCA占40％，且总添加量为25％时，极限氧指数可达31％，还有很好的成炭性能。因而可以看出产品4-膦杂笼状磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好的阻燃效能。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-140℃反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂，升温至100-140℃，反应7-10h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。
3.如权利要求2所述4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的5-9倍。
4.如权利要求1和2所述4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
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