CN105037431B - 阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
自上世纪90年代以来，阻燃剂的无卤化一直是国内外研究者追求的目标。特别是2003年欧盟颁布了RoHS指令等法规后，以更严格的形式规定了在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质，并规定了回收废弃电子电气设备的标准，更加快了阻燃材料无卤化的进程。同时，磷系阻燃剂，特别是有机膦笼状磷酸酯，代表物如PEPA及其衍生物等阻燃剂近年来备受重视。此类化合物及其衍生物由于其独特的分子结构，使其表现出诸多的优异性能，P-C键具有很强的抗氧化和抗水解能力，能永久阻燃而不发生阻燃剂的迁移；P-O键键能较高，赋予高分子材料较高的热稳定性和阻燃性。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法。K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公开了以三羟甲基膦为原料通过两步反应制备三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的方法，最终产率只有26.3％，没有产业化的价值；本发明是以三羟甲基膦与三氯硫磷为原料，一步法制备了该化合物，工艺简单，操作方便、成本低，设备投资少，适合大规模工业化生产；本发明阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点，又引入了阻燃元素硫，磷硫协同阻燃效果更好，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与三氯硫磷充分混合均匀，升温至40℃开始明显放出氯化氢，升温至70℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的三氯硫磷，充分混合均匀，而后升温至40℃开始明显放出氯化氢，升温至70℃保温2h，再升温至110-140℃保温反应3-6h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
如上所述的纯化处理为加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯为白色固体，产品收率为72.7％-90.4％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物含磷量高达33.7％，含硫量达到17.4％，总有效阻燃元素量达51.1％，磷硫协同阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料相容性很好。
②本发明有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的制备为一步反应，工艺简单；所用原料三氯硫磷应用广泛、廉价易得、反应活性高，易于控制，成本低，设备投资少，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在2988cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1490cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1240cm-1和1168cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；992cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；846cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；755cm-1处为P＝S键的伸缩振动峰。
2、三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ3.99-4.32处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml乙二醇二乙醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至120℃保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为87.8％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至110℃保温反应6h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去甲苯(回收使用)，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为86.9％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至140℃保温反应3h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入55ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为90.4％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至130℃保温反应4h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去氯苯(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为89.3％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至110℃保温反应8h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为72.7％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加16.93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至40℃，开始有氯化氢放出，升温至70℃保温2h，再升温至130℃保温反应5h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为75.8％，熔点：48±2℃，分解温度：239±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在225℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯在PBT中的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 21 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 25 | 缓滴落 | 不成炭 |
| 20 | 31 | 不滴落 | 成炭 |
| 30 | 34 | 不滴落 | 成炭 |
由表2可知，当三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为31％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。因而可以看出产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯对PBT材料有较好的阻燃效果。
Claims (3)
1.一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与三氯硫磷充分混合均匀，升温至40℃开始明显放出氯化氢，升温至70℃保温2h，再升温至110-140℃反应4-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的三氯硫磷，充分混合均匀，而后升温至40℃开始明显放出氯化氢，升温至70℃保温2h，再升温至110-140℃保温反应3-6h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。
3.如权利要求2所述三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
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