CN105384779B - 阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂十二烷基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着阻燃法规的不断完善和阻燃技术的快速发展，卤系阻燃剂的使用逐渐受到了限制，因而促进了有机磷阻燃剂的发展，该阻燃剂具有低毒、低烟、阻燃效率高、环境友好等优点，在阻燃改性材料领域具有广阔的应用发展空间。有机硅系阻燃剂是阻燃领域中的后起之秀，因具有阻燃效能高，防熔融滴落的作用好，加工性能及力学性能优良等优点而得到迅速的发展。人们总希望通过两种阻燃剂复配，或将磷、硅两种优秀的阻燃元素设计于同一分子结构中，获得一种综合性价比较高的阻燃剂。
本发明公开了一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法。该化合物分子结构中含磷、硅双重阻燃元素，磷、硅于分子内产生协同阻燃增效作用，有较高的阻燃效能；其分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及多环结构，稳定性好，分解温度高、与高分子材料有较好的相容性，能适合材料的高温加工，具有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)，控制十二烷基三氯硅烷与4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯的摩尔比为1∶3-1∶3.5，搅拌下，将十二烷基三氯硅烷滴加到反应体系中，以滴加温度控制反应温度不超过60℃，滴完后在90-150℃反应12-20h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，经纯化处理，得十二烷基硅酸环膦基酯化合物，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二氧六环、四氯乙烷或二甲苯，其用量是有机溶剂的体积毫升数为十二烷基三氯硅烷质量克数的2-7倍。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数相同体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干。
本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物为白色固体，其产率为83.5％-94.5％，熔点：126±2℃，分解温度：312±5℃，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及三个六元环结构，这些结构特点使得该化合物物化性能更加稳定，分解温度高，能适应于更多种类工程塑料的高温加工。
③本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物分子内含有长链烷基，使得其与材料有很好的相容性，分散性好，不易析出，同时又表现出较好的增塑性，对材料的力学性能影响较小，从而促进其阻燃性能的提高。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、十二烷基硅酸环膦基酯化合物的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3021cm-1和2923cm-1(C-H键的伸缩振动)；1436cm-1(C-H键的弯曲振动)；1250cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1172cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；998cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；941cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；794cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
2、十二烷基硅酸环膦基酯化合物的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.45-0.53为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.71-0.75为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ0.77-0.84为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.10-1.19为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.25-1.36为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.76为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.03-4.27为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.33-4.52为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入80ml乙二醇二乙醚和31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到120℃，反应17h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率90.6％，其分解温度：312±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入60ml二甲苯和30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到140℃，反应14h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率86.4％，其分解温度：312±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入50ml甲苯和29.1g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到110℃，反应16h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去甲苯(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率83.5％，其分解温度：312±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入100ml二乙二醇二甲醚和32.98g(0.17mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到150℃，反应12h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率93.3％，其分解温度：312±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入70ml二氧六环和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到100℃，反应18h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率92.0％，其分解温度：312±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入90ml四氯乙烷和33.95g(0.175mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到90℃，反应20h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率94.5％，其分解温度：312±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的十二烷基硅酸环膦基酯化合物应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品磷硅协同阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物和PBT以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在230℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2 十二烷基硅酸环膦基酯化合物应用于PBT的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物添加量达20％时，阻燃PBT的极限氧指数达到29％，具有了良好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。

Claims (2)

1.一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷，搅拌下，将十二烷基三氯硅烷滴加到反应体系中，控制十二烷基三氯硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷的摩尔比为1∶3-1∶3.5，并控制滴加温度不超过60℃，滴完后在90-150℃反应12-20h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论质量克数相同体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得十二烷基硅酸环膦基酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二氧六环、四氯乙烷或二甲苯，其用量是有机溶剂的体积毫升数为十二烷基三氯硅烷质量克数的2-7倍。
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