CN105175448B - 苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂苯基二甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物属磷、硅协同阻燃剂，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科技的进步，高分子材料得到了越来越广泛的应用，它在给人们生活带来巨大便利的同时由于其易燃性也带来了新的火灾威胁，这就促进了阻燃工业的快速发展。当前，大量使用的是卤系阻燃剂，它阻燃效果好，适用范围广，能够满足人们对阻燃材料的要求。但此类阻燃剂燃烧时会释放出大量有害气体，对人们的生命安全造成了极大的威胁，因而此类阻燃剂在今后的使用中将受到越来越多的限制。目前，磷系阻燃剂是卤系阻燃剂最佳的替代品，具有低毒、低烟、阻燃效果好等优点，但是传统的有机膦阻燃剂仍然存在一定毒性、极性大、易迁移、电气性能差等不足；硅系阻燃剂是一类新型阻燃剂，具有阻燃效率高、无毒、少烟、环境友好等优点，但是其价格偏高，因而使用受到了限制。含硅有机磷阻燃剂不仅拥有传统有机硅阻燃剂众多独特而宝贵的优点，同时还具有传统有机磷阻燃剂适用范围广、阻燃性高等优点，因而此类硅、磷协同阻燃剂的研发及应用受到了阻燃人士的高度关注，有广阔的发展前景。
本发明公开了一种阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法。该化合物分子中含有磷和硅两种阻燃元素，燃烧时能生成致密的C-Si层、聚磷酸膜，具有绝氧隔热、膨胀等作用，磷硅从双重阻燃机理发挥阻燃效能，阻燃效果好；其拥有磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的优点，又表现出较好的成炭性和良好的加工性能，因此，对其阻燃剂的研究开发具有市场急需性，有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其制备工艺简单，设备投资少，适合工业化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
氮气保护下，控制1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)与苯基三甲氧基硅烷摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入有机溶剂，升温到100-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应5-9h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环或四氯乙烷，其用量是有机溶剂体积毫升数为4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯质量克数的2-4倍。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物。
本发明苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷为淡黄色液体，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm3，折光率：nD 25＝1.4023，产率为85.6％-96.8％，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明磷、硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明磷、硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
③本发明磷、硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有的苯基具有电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
④本发明磷、硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备一酯化比较活泼，无需加入催化剂，不引入杂质；工艺中的溶剂和产生的甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3082cm-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；2990cm-1和2921cm-1(C-H键的伸缩振动)；1430cm-1(C-H键的弯曲振动)；1241cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1000cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；948cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；875cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；750cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
2、苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.81-0.88为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.20-1.31为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.50-1.67为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.00-4.17为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.17-4.31为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.42-4.58为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.28-7.46为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷、40ml二乙二醇二甲醚，升温到140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应5h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，而后加入35ml的甲苯，搅拌，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率85.6％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、25.78g(0.13mol)苯基三甲氧基硅烷、50ml乙二醇二乙醚，升温到120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应7h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，而后加入70ml的甲苯，搅拌，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率90.5％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、27.76g(0.14mol)苯基三甲氧基硅烷、80ml DMF，升温到130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应6h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去DMF(回收使用)，而后加入50ml的甲苯，搅拌，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率96.8％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、23.80g(0.12mol)苯基三甲氧基硅烷、60ml二氧六环，升温到100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应8h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，而后加入40ml的甲苯，搅拌，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率95.7％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、21.81g(0.11mol)苯基三甲氧基硅烷、55ml四氯乙烷，升温到110℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应9h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，而后加入60ml的甲苯，搅拌，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率88.5％。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于191不饱和树脂中。将苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于不饱和树脂中的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷添加量达20％时，阻燃不饱和树脂的极限氧指数达到28％，具有了良好的阻燃效果。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能，应用前景十分广阔。
Claims (2)
1.一种磷、硅协效阻燃剂苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷与苯基三甲氧基硅烷摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入有机溶剂，升温到100-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应5-9h，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物，得苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述苯基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或四氯乙烷，其用量是有机溶剂体积毫升数为1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷质量克数的2-4倍。
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