CN105294763B - 十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 - Google Patents
十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂十二烷基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物属磷、硅协同阻燃剂，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
背景技术
随着阻燃科学与技术的发展，应用中人们越来越多的使用复配阻燃剂体系，通过多种阻燃元素的协效作用，往往能获得意想不到的阻燃效果。例如，大多数含磷阻燃剂与含氮的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效能。前人对磷-氮协同体系及磷-卤协同体系都已作了不少研究，但有关磷-硅协同阻燃效应的研究相对较少。有机硅阻燃剂是新一代非卤成炭型阻燃剂，具有高效、环境友好、防熔滴、抑烟的优点，能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能；有机磷阻燃剂具有阻燃性好、低毒、耐高温等优点。若将磷、硅两种元素设计在同一分子结构中，即实现分子内阻燃元素的复配，会产生更好的协同增效作用，将会获得性能更为优异的阻燃剂。
本发明公开了一种阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法。该化合物分子中同时包含了磷和硅两种阻燃元素，从双重阻燃机理发挥阻燃效能，极大程度地提高了阻燃性能；其拥有磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的优点，又表现出较好的成炭性和友好的加工性能，且稳定性好，适用范围广泛，是一种高效、抑烟、无毒的阻燃剂，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，不产生 三废污染，可克服现有技术中的不足。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案，如上所述十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有高效分馏装置反应器内的空气，控制十二烷基三甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入有机溶剂和催化剂，升温到120-160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应11-17h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏出有机溶剂(回收使用)，经纯化处理，得十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚、二甲苯或四氯乙烷，其用量是有机溶剂体积毫升数为十二烷基三甲氧基硅烷质量克数的2-8倍。
如上所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量为十二烷基三甲氧基硅烷质量的5％-9％。
如上所述的纯化处理方法为加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干。
本发明阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯为白色固体，其产率为84.0％-96.8％，熔点：126±2℃，分解温度：312±5℃，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及三个六元环结构，这些结构特点使得该化合物物化性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类工程塑料的高温加工；含有长链烷基使得其与材料具有很好的相容性，分散性好，对材料的力学性能影响较小。
③本发明阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物制备工艺中溶剂和产生的甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯的红外光谱图；图1表明：3021cm-1和2923cm-1(C-H键的伸缩振动)；1436cm-1(C-H键的弯曲振动)；1250cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1172cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；998cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；941cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；794cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.45-0.53为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.71-0.75为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ0.77-0.84为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.10-1.19为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.25-1.36为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.76为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.03-4.27为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.33-4.52为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入30.46g(0.157mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、14.53g(0.05mol)十二烷基三甲氧基硅烷、90ml二乙二醇二甲醚和1.31g N，N-二甲基苯胺，升温到160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应11h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率93.5％，其分解温度：312±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、14.53g(0.05mol)十二烷基三甲氧基硅烷、70ml乙二醇二乙醚和1.15g三丁胺，升温到120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应17h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入40ml的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率96.0％，其分解温度：312±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入29.1g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、14.53g(0.05mol)十二烷基三甲氧基硅烷、40ml苯甲醚和1.25g N，N-二甲基苯胺，升温到150℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应12h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出苯甲醚(回收使 用)，再加入40ml的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率84.0％，其分解温度：312±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、14.53g(0.05mol)十二烷基三甲氧基硅烷、110ml四氯乙烷和0.75g三丁胺，升温到140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应14h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出四氯乙烷(回收使用)，再加入40ml的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率96.8％，其分解温度：312±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、14.53g(0.05mol)十二烷基三甲氧基硅烷、80ml二甲苯和0.95g N，N-二甲基苯胺，升温到130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应16h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出二甲苯(回收使用)，再加入40ml的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率88.5％，其分解温度：312±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯应用于聚丙 烯(PP)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物磷硅协同阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯和PP以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在180℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯应用于PP的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯添加量达20％时，阻燃PP体系的极限氧指数达到27％，具有了良好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
Claims (3)
1.一种阻燃剂十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有高效分馏装置反应器内的空气，控制十二烷基三甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入有机溶剂和催化剂，升温到120-160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应11-17h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏出有机溶剂，加入产品理论质量克数相同体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚、二甲苯或四氯乙烷，其用量是有机溶剂体积毫升数为十二烷基三甲氧基硅烷质量克数的2-8倍。
3.如权利要求1所述十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量为十二烷基三甲氧基硅烷质量的5％-9％。
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