CN100564436C - 有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，它涉及一种有机胺类环氧树脂固化剂的制备方法，本发明解决了目前环氧树脂固化物阻燃效果不理想的问题。本发明制备有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯方法的步骤如下：一、乙醇与三氯化磷合成亚磷酸二乙酯；二、丙酮与有机胺在加入脱水剂反应生成酮亚胺；三、步骤一制得的亚磷酸二乙酯与步骤二制得的酮亚胺反应生成胺基膦酸酯。本发明产品的氧指数均在20以上，最高可达34.6。本发明的方法简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体涉及一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法。
背景技术
环氧树脂自从商业化以来，其产量和应用在热固性塑料领域占有重要的地位，消费量一直稳步的上升，但环氧树脂属易燃性树脂，其氧指数一般在19.8左右。近年来，各应用领域对环氧树脂阻燃性提出了更高的要求。磷系阻燃剂具有很好的阻燃效果，但是添加型磷系阻燃剂往往会对环氧树脂固化物的物理机械性能产生一定的不利影响，而反应型的磷系阻燃剂能在相当程度上克服这些不利影响，而且能起到很好的阻燃效果。因此对反应型磷系阻燃剂的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决目前环氧树脂固化物阻燃效果不理想的问题；而提供一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法。本发明的胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H2N-R-NH2)与丙酮按3∶1∶1∶1的摩尔比制成；有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4，4-二氨基二苯甲烷。
本发明制备有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯方法的步骤如下：一、合成亚磷酸二乙酯：按每100ml无水苯中加入3mol无水乙醇的配比将无水乙醇和无水苯混合至均匀，然后冷却到5～15℃，开动搅拌器，以300～600r/min速度的搅拌，同时以每秒3～5滴的速度滴加三氯化磷与无水苯的混合物，其中三氯化磷与无水苯的混合物是按每100ml无水苯中加入1mol蒸馏后的三氯化磷的配比混合的，无水乙醇与三氯化磷的摩尔比为3∶1，反应温度保持在5～15℃之间，反应时间为0.8～1h；将反应产物迅速移入减压蒸馏装置中，在15～20℃的水浴条件下，减压蒸馏出反应过程中产生的氯化氢，减压蒸馏2～4h后升温至40～50℃蒸出剩余的溶剂；然后在对剩余物进行减压蒸馏，收集74～75℃/14mmHg柱的馏分，得到亚磷酸二乙酯；二、合成酮亚胺：按每50ml苯中加入0.5mol有机胺的配比混合有机胺与脱水剂，在室温条件下，以300～600r/min速度搅拌，缓慢滴加丙酮与脱水剂的混合物反应2～5h，其中脱水剂为苯，丙酮与苯的混合物是按每50ml苯中加入0.5mol丙酮配比混合；然后在40～50℃条件下回流2～3小时蒸除苯；最后减压蒸馏收集118℃/10mmHg柱的馏分，得到浅黄色的酮亚胺，有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；三、合成胺基膦酸酯：在室温、以300～600r/min速度搅拌的条件下，向亚磷酸二乙酯中加入酮亚胺，其中亚磷酸二乙酯与酮亚胺摩尔比为1∶1，升温至70～90℃，在NaOC2H5和HOC2H5混合催化剂作用下回流1h，然后冷却至室温，得到胺基膦酸酯。
与上述反应不同的是在步骤二中有机胺为4，4-二氨基二苯甲烷时，在步骤五中反应温度为120℃。其它步骤与上述反应相同。
本发明反应方程如下：
1)乙醇与三氯化磷反应，形成亚磷酸二乙酯，发生的化学反应为：
2)丙酮与有机胺在加入脱水剂的条件下反应生成酮亚胺，发生的化学反应为：
3)制得的亚磷酸二乙酯与酮亚胺反应，生成胺基膦酸酯，发生的化学反应为：
其中R可以为以下基团：CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2或
本发明产品的氧指数均在20以上，最高可达34.6。本发明的方法简单，便于操作。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H2N-R-NH2)与丙酮按3∶1∶1∶1的摩尔比制成；有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4，4-二氨基二苯甲烷。
具体实施方式二：本实施方式中有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法步骤如下：一、合成亚磷酸二乙酯：按每100ml无水苯中加入3mol无水乙醇的配比将无水乙醇和无水苯混合至均匀，然后冷却到5～15℃，开动搅拌器，以300～600r/min速度的搅拌，同时以每秒3～5滴的速度滴加三氯化磷与无水苯的混合物，其中三氯化磷与无水苯的混合物是按每100ml无水苯中加入1mol蒸馏后的三氯化磷的配比混合的，无水乙醇与三氯化磷的摩尔比为3∶1，反应温度保持在5～15℃之间，反应时间为0.8～1h；将反应产物迅速移入减压蒸馏装置中，在15～20℃的水浴条件下，减压蒸馏出反应过程中产生的氯化氢，减压蒸馏2～4h后升温至40～50℃蒸出剩余的溶剂；然后在对剩余物进行减压蒸馏，收集74～75℃/14mmHg柱的馏分，得到亚磷酸二乙酯；二、合成酮亚胺：按每50ml苯中加入0.5mol有机胺的配比混合有机胺与脱水剂，在室温条件下，以300～600r/min速度搅拌，缓慢滴加丙酮与脱水剂的混合物反应2～5h(请注意)，其中脱水剂为苯，丙酮与苯的混合物是按每50ml苯中加入0.5mol丙酮配比混合；然后在40～50℃条件下回流2～3小时蒸除苯；最后减压蒸馏收集118℃/10mmHg柱的馏分，得到浅黄色的酮亚胺，有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；三、合成胺基膦酸酯：在室温、以300～600r/min速度搅拌的条件下，向亚磷酸二乙酯中加入酮亚胺，其中亚磷酸二乙酯与酮亚胺摩尔比为1∶1，升温至70～90℃，在NaOC2H5和HOC2H5混合催化剂作用下回流1h，然后冷却至室温，得到胺基膦酸酯。
本实施方式在步骤三中使用的催化剂NaOC2H5和HOC2H5按任意比混合。
具体实施方式三：本实施方式在步骤一中将无水乙醇和无水苯混合物冷却到5～10℃。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式在步骤一中将无水乙醇和无水苯混合物冷却到8℃。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式在步骤一中反应温度保持在5～10℃之间。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式在步骤三的反应温度为80℃。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式具体实施方式二至五不同的是在步骤二中有机胺为4，4-二氨基二苯甲烷时，在步骤五中反应温度为120℃。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式八：本实施方式中二乙烯三胺基异丙基亚磷酸二乙酯合成方法步骤如下：一、合成亚磷酸二乙酯：在装有密封搅拌器、滴液漏斗和温度计的1.5L三颈瓶中加入138g(3mol)无水乙醇和100ml无水苯的混合物，将混合物冷却到10℃，开动搅拌，由滴液漏斗滴加137g(1mol)新蒸馏的三氯化磷和100ml无水苯的混合物，温度保持在5～10℃之间，约1小时滴加完。然后迅速将反应物转移至另一装有干燥装置、接受器、分馏柱及冷凝器的烧瓶中，并在干燥器顶部安一毛细管。将烧瓶置于15-20℃的水浴中，用水泵减压，自毛细管抽入干燥气体以排出氯化氢，同时蒸馏出溶剂，约3小时后升温蒸出剩余的溶剂。再对剩余物进行减压蒸馏，收集74-75℃/14mmHg柱的馏分，产量为124g产率为90％；二、合成酮亚胺：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的500ml的圆底烧瓶中加入51.6g(0.5mol)二乙烯三胺和50ml苯的混合物，室温搅拌下向烧瓶中慢慢滴加29.0g(0.5mol)丙酮与50ml苯的混合物，加热回流，脱水2-3小时后，蒸除脱水剂苯，最终减压蒸馏收集118℃/10mmHg柱的馏分，得到浅黄色的酮亚胺，产量为61.5g，产率为85.9％。类似的可合成三乙烯四胺、四乙烯五胺、4，4-二氨基二苯甲烷的酮亚胺；三、合成胺基膦酸酯：室温搅拌下向装有13.8g亚磷酸二乙酯的烧瓶中加入14.3g二乙烯三胺的酮亚胺，升温至80℃(合成4-[(4′-氨基)苯甲基]苯胺基异丙基亚磷酸二乙酯需120℃)回流一小时后，冷却，得到黄色的二乙烯三胺基异丙基亚磷酸二乙酯液体。类似可合成三乙烯四胺基异丙基亚磷酸二乙酯(棕红色，简称TETAPP)、四乙烯五胺及异丙基亚磷酸二乙酯(淡黄色)、4-[(4′-氨基)苯甲基]苯胺基异丙基亚磷酸二乙酯(棕褐色，简称DDMPP)。
用氧指数的测定试验来证明本发明产品的阻燃效果：
本发明制备的胺基膦酸酯作为E-51环氧树脂的反应型固化剂，其当量可按下式计算：
胺基膦酸酯当量％＝(胺基膦酸酯分子量/胺基膦酸酯活泼氢数)×0.51
经计算可得：TETAPP固化E-51环氧树脂的当量为33.1；
DDMPP固化E-51环氧树脂的当量为64.0。
样品的制备：分别以当量的、20％过量的、40％过量的、60％过量的TETAPP以及当量的DDMPP固化E-51环氧树脂，分别记为1#、2#、3#、4#、5#样品，再以当量的三乙烯四胺固化E-51环氧树脂，样品记为6#，分别测它们的氧指数。结果如表1：
表1
| 样品 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 氧指数 | 24.3 | 25.7 | 26.0 | 25.6 | 34.6 | 20.4 |
从以上数据可以看出，有机胺经膦酸酯化后能够有效地提高环氧树脂固化物的阻燃性能。尤其是以DDMPP对环氧树脂的阻燃性能提高效果为最佳，其氧指数近35，基本上达到了不然物的标准。
Claims (5)
1、有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，其特征在于有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺与丙酮按3∶1∶1∶1的摩尔比制成，其制备方法的步骤如下：一、合成亚磷酸二乙酯：按每100ml无水苯中加入3mol无水乙醇的配比将无水乙醇和无水苯混合至均匀，然后冷却到5～15℃，开动搅拌器，以300～600r/min速度的搅拌，同时以每秒3～5滴的速度滴加三氯化磷与无水苯的混合物，其中三氯化磷与无水苯的混合物是按每100ml无水苯中加入1mol蒸馏后的三氯化磷的配比混合的，无水乙醇与三氯化磷的摩尔比为3∶1，反应温度保持在5～15℃之间，反应时间为0.8～1h；将反应产物迅速移入减压蒸馏装置中，在15～20℃的水浴条件下，减压蒸馏出反应过程中产生的氯化氢，减压蒸馏2～4h后升温至40～50℃蒸出剩余的溶剂；然后在对剩余物进行减压蒸馏，收集74～75℃/14mmHg柱的馏分，得到亚磷酸二乙酯；二、合成酮亚胺：按每50ml苯中加入0.5mol有机胺的配比混合有机胺与脱水剂，在室温条件下，以300～600r/min速度搅拌，缓慢滴加丙酮与脱水剂的混合物反应2～5h，其中脱水剂为苯，丙酮与苯的混合物是按每50ml苯中加入0.5mol丙酮配比混合；然后在40～50℃条件下回流2～3小时蒸除苯；最后减压蒸馏收集118℃/10mmHg柱的馏分，得到浅黄色的酮亚胺，有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；三、合成胺基膦酸酯：在室温、以300～600r/min速度搅拌的条件下，向亚磷酸二乙酯中加入酮亚胺，其中亚磷酸二乙酯与酮亚胺摩尔比为1∶1，升温至70～90℃，在NaOC2H5和HOC2H5混合催化剂作用下回流1h，然后冷却至室温，得到胺基膦酸酯。
2、根据权利要求1所述的有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，其特征在于在步骤一中将无水乙醇和无水苯混合物冷却到5～10℃。
3、根据权利要求1所述的有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，其特征在于在步骤一中将无水乙醇和无水苯混合物冷却到8℃。
4、根据权利要求1所述的有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，其特征在于在步骤一中反应温度保持在5～10℃之间。
5、根据权利要求1所述的有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法，其特征在于在步骤三的反应温度为80℃。
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| 含磷胺类固化剂/环氧树脂固化体系性能研究. 张保龙，李新松，黄吉甫，丁培元，杜宗杰.高分子材料科学与工程，第2期. 1992 |
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| 有机制备化学手册. 韩广甸，赵树纬，李述文等，292，石油化学工业出版社. 1977 |
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