CN105924625B - 一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂的制备领域。该可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂按照重量份数计包括：无卤阻燃固化剂15‑40份，环氧树脂40份，所述的无卤阻燃固化剂的结构通式如式(一)所示。本发明还提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法。由于本发明提供的环氧树脂所用阻燃固化剂是由含磷氮的反应中间体和聚乙烯亚胺制备的，不仅保持了原有聚乙烯亚胺无色透明、固化环氧树脂效率高等优异功能，还赋予了其阻燃的效果，因而使得制备的环氧树脂不仅呈现无色透明状，可低温固化，且具有良好的阻燃效果：达到UL‑94的V‑0级别时，透光率≥85％。

Description

一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂的制备技术领域，具体涉及一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，以优异的力学性能，电性能和粘结性能著称，广泛的应用于电子电器、化工防腐、航空航天、玻璃钢复合材料制备等领域，目前全世界生产能力已经超过200万吨/年。然而近年随着环氧树脂需求和应用领域的拓宽，在某些特殊领域，如LED灯，特种粘合剂，工艺品，特殊模具等，无色透明环氧树脂的需求日益增加；[1]人们对其要求也日益提高，其中易燃性成为了限制其广泛应用的重要因素。目前工业中常用的阻燃环氧树脂大多为溴化环氧树脂，而溴化环氧树脂毒性较大，燃烧时会释放出大量的有毒有害气体。随着人们环保意识的提高，各国纷纷出台法律法规限制含卤环氧树脂的使用，生产非卤化阻燃环氧树脂成为了研究的热点。目前无卤阻燃环氧树脂大多采用共混阻燃剂的方式，制得的环氧制品易发黄，阻燃剂分散不均匀且阻燃效率较低，故改善阻燃效率与提高制品无色透明性成为了环氧树脂研究的热点问题。
目前无色透明环氧树脂大多采用酸酐高温固化的方式，阻燃效果较差；某些氨基固化剂固化环氧树脂时虽然固化温度低，时间短，但毒性大且制品易发黄。故可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的研究和应用一直处于停滞状态。
发明内容
本发明的目的是提供了一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂不仅可低温固化，具有良好的阻燃效果，而且还呈现出无色透明状。
本发明首先提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，按照重量份数计，包括：
无卤阻燃固化剂 15-40份
环氧树脂 40份
所述的无卤阻燃固化剂的结构通式如式(一)所示：
式(一)中，R1，R2和R3可以相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺中的一种；m＝0-10；其中结构I可与聚乙烯亚胺上任意伯胺或仲胺反应，且结构I的数量≥1。
优选的是，所述的无卤阻燃固化剂结构式如(1)-(7)所示：
优选的是，所述的无卤阻燃固化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：将磷酰氯溶于溶剂中，得到磷酰氯溶液；
步骤二：将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液；
步骤三：将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液；
步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂。
优选的是，所述的磷酰氯选自三氯氧磷、二苯基磷酰氯或苯基磷酰二氯中的一种。
优选的是，所述的胺类单体选自乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一种。
优选的是，所述的有机多胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种。
优选的是，所述的步骤三的混合温度为0-80℃，混合时间为2-6h。
优选的是，所述的胺溶液和磷酰氯溶液的摩尔比为10:(0-5)。
优选的是，所述的步骤五的混合温度为0-80℃，混合时间为2-7h。
优选的是，所述的混合溶液和有机多胺溶液的摩尔比为1:(0.5-10)。
本发明还提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括：
将无卤阻燃固化剂常温下与环氧树脂混合均匀并搅拌至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20-50℃温度下固化环氧树脂，固化时间为2-60h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，按照重量份数计，包括：无卤阻燃固化剂15-40份，环氧树脂40份，所述的无卤阻燃固化剂的结构通式如式(一)所示。由于本发明提供的环氧树脂所用阻燃固化剂是由含磷氮的反应中间体和聚乙烯亚胺制备的，不仅保持了原有聚乙烯亚胺无色透明、耐黄变性能好、固化环氧树脂效率高等优异功能，还赋予了其阻燃的效果，因而使得制备的环氧树脂不仅呈现无色透明状，可低温固化，且具有良好的阻燃效果，为环氧树脂领域增添了一种新的品种。且由于本发明提供的阻燃固化剂是由含磷氮的反应中间体和聚乙烯亚胺制备的，反应后依然有大量残留的-NH-和-NH2基团，其对环氧的固化活性依然很高，因而可以在低温下固化环氧树脂，且固化时间较短。
本发明还提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，该制备方法简单方便，易于控制和工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的无卤阻燃固化剂的红外谱图。
图2为本发明实施例9、10和12制备得到的环氧树脂板的样图。
具体实施方式
本发明首先提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，按照重量份数计，包括：
无卤阻燃固化剂 15-40份
环氧树脂 40份
所述的无卤阻燃固化剂的结构通式如式(一)所示：
式(一)中，R1，R2和R3可以相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺中的一种；m＝0-10；其中结构I可与聚乙烯亚胺上任意伯胺或仲胺反应，且结构I的数量≥1。
按照本发明，所述的无卤阻燃固化剂结构式优选如(1)-(7)所示：
按照本发明，所述的无卤阻燃固化剂的制备方法，优选包括：
步骤一：将磷酰氯溶于溶剂中，得到磷酰氯溶液；
步骤二：将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液；
步骤三：将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液；
步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂。
按照本发明，将磷酰氯溶于溶剂中搅拌，得到磷酰氯溶液；所述的溶剂没有特殊限制，能溶解磷酰氯即可，优选为二氯甲烷、甲苯或氯仿；所述的磷酰氯优选选自三氯氧磷、二苯基磷酰氯或苯基磷酰二氯中的一种。所述的搅拌是在惰性气体氛围下进行。
按照本发明，将胺类单体溶于溶剂中搅拌，得到胺溶液；所述的溶剂没有特殊限制，能溶解胺类单体即可，优选为二氯甲烷、甲苯或氯仿；所述的胺类单体优选选自脂环胺，醇胺，脂肪胺中的任一种；所述的脂环胺优选为哌嗪，醇胺优选为乙醇胺，脂肪胺优选为乙二胺。所述的搅拌是在惰性气体氛围下进行。
按照本发明，将上述胺溶液和磷酰氯溶液混合，优选是将胺溶液缓慢滴加到磷酰氯溶液中搅拌，优选在0-80℃下反应2-6h，得到混合溶液。所述的胺溶液和磷酰氯溶液的摩尔比优选为10:(0-5)。
按照本发明，将有机多胺单体溶于溶剂中搅拌，得到有机多胺溶液；所述的溶剂没有特殊限制，能溶解有机多胺即可，优选为二氯甲烷、甲苯或氯仿；所述的有机多胺优选选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种。所述的搅拌是在惰性气体氛围下进行。
按照本发明，将上述混合溶液和有机多胺溶液混合，优选是将混合溶液缓慢滴入到有机多胺溶液搅拌，优选在0-80℃下反应2-7h，得到液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂。所述的混合溶液和有机多胺溶液的摩尔比优选为1:(0.5-10)。
本发明还提供一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括：
将无卤阻燃固化剂常温下与环氧树脂混合均匀并搅拌至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20-50℃温度下固化环氧树脂，固化时间为2-60h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂。
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是，以下应用例所测试的极限氧指数是采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993的程序进行测试，垂直燃烧是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996的测试程序进行测试；透光率通过WGW光电雾度仪进行测试。
实施例1
在室温下，将二氯甲烷加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol二苯基磷酰氯加入单口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将二氯甲烷加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将10mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的二苯基磷酰氯溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至0℃，反应5h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(1)所示。
实施例2
在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol二苯基磷酰氯加入单口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将3mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的二苯基磷酰氯溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至20℃，反应2h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(1)所示。
图1为本发明实施例2所制备的阻燃固化剂的红外谱图。从以上红外图谱中可以看出，在720cm-1左右出现了P-N的特征吸收峰，证明了P-N键的存在，故可以证明制备出了无卤阻燃固化剂。
实施例3
在室温下，将二氯甲烷加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol苯基磷酰二氯加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将二氯甲烷加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.3mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并搅拌溶解，将乙醇胺溶液缓慢滴入苯基磷酰二氯溶液中，搅拌控温至80℃，反应2h制成乙醇胺苯基磷酰氯中间体溶液；在室温下，将二氯甲烷加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的乙醇胺苯基磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至40℃，反应5h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(4)所示。
实施例4
在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol苯基磷酰二氯加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.3mol哌嗪加入单口烧瓶中，并搅拌溶解，将哌嗪溶液缓慢滴入苯基磷酰二氯溶液中，搅拌控温至50℃，反应3h制成哌嗪苯基磷酰氯中间体溶液；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的哌嗪苯基磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至60℃，反应5h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(2)所示。
实施例5
在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol苯基磷酰二氯加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.4mol乙二胺加入单口烧瓶中，并搅拌溶解，将乙二胺溶液缓慢滴入三氯氧磷溶液中，搅拌控温至0℃，反应3h制成乙二胺磷酰氯中间体溶液；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的乙二胺磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至50℃，反应2h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(3)所示。
实施例6
在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol三氯氧磷加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并搅拌均匀，将乙醇胺溶液缓慢滴入三氯氧磷溶液中，搅拌控温至20℃，反应6h制成乙醇胺磷酰氯中间体溶液；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1.5mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的乙醇胺磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至30℃，反应3h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(7)所示。
实施例7
在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol三氯氧磷加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol哌嗪加入单口烧瓶中，并搅拌溶解，将哌嗪溶液缓慢滴入三氯氧磷溶液中，搅拌控温至0℃，反应3h制成哌嗪磷酰氯中间体溶液；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的哌嗪磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至50℃，反应5h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(5)所示。
实施例8
在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1mol三氯氧磷加入三口烧瓶中，并搅拌均匀，待用；在室温下，将氯仿加入单口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol乙二胺加入单口烧瓶中，并搅拌溶解，将乙二胺溶液缓慢滴入三氯氧磷溶液中，搅拌控温至0℃，反应3h制成乙二胺磷酰氯中间体溶液；在室温下，将氯仿加入三口烧瓶中搅拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.8mol聚乙烯亚胺加入三口烧瓶中，并搅拌均匀；将制备的乙二胺磷酰氯中间体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌控温至60℃，反应4h，蒸馏除去溶剂得产物，结构式如式(6)所示。
实施例9
先将实施例2所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，然后于10℃下固化40h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂。该共混物的LOI为30.5％，UL-94为V-0，透光率为86％。
图2中的a为本发明实施例9制备得到的环氧树脂板的样图。从图中可以看出，本发明所述制备的阻燃环氧树脂板均呈现出无色透明状态。
实施例10
先将实施例3所得阻燃固化剂40g和环氧树脂40g预混均匀，然后于-20℃下固化60h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为32.0％，UL-94为V-0,透光率为85％。
图2中的b为本发明实施例10制备得到的环氧树脂板的样图。从图中可以看出，本发明所述制备的阻燃环氧树脂板均呈现出无色透明状态。
实施例11
先将实施例4所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，然后于0℃下固化48h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为30.0％，UL-94为V-0，透光率为87％。
实施例12
先将实施例5所得阻燃固化剂15g和环氧树脂40g预混均匀，然后于20℃下固化24h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为30.0％，UL-94为V-0，透光率为87.5％。
图2中的c为本发明实施例12制备得到的环氧树脂板的样图。从图中可以看出，本发明所述制备的阻燃环氧树脂板均呈现出无色透明状态。
实施例13
先将实施例6所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，然后于40℃下固化2h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为30.5％，UL-94为V-0，透光率为86％。
实施例14
先将实施例7所得阻燃固化剂30g和环氧树脂40g预混均匀，然后于30℃下固化20h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为30.0％，UL-94为V-0，透光率为85.5％。
实施例15
先将实施例8所得阻燃固化剂35g和环氧树脂40g预混均匀，然后于35℃下固化10h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂该共混物的LOI为30.5％，UL-94为V-0，透光率为85％。
对比例1
将聚乙烯亚胺20g和环氧树脂40g预混均匀，然后于30℃下固化2h。其LOI为19.5％，UL-94为无级，透光率为88％。
从以上测试结果可以看出，该环氧树脂不仅可在低温下固化，且阻燃性能有了很大的提高。

Claims (7)

1.一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，按照重量份数计，包括：
无卤阻燃固化剂 15-40份
环氧树脂 40份
所述的无卤阻燃固化剂的结构通式如式(一)所示：
式(一)中，R1，R2和R3可以相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺中的一种；m＝0-10；其中结构I可与聚乙烯亚胺上任意伯胺或仲胺反应，且结构I的数量≥1；
所述的无卤阻燃固化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：将磷酰氯溶于溶剂中，得到磷酰氯溶液；
步骤二：将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液；
步骤三：将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液；
步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂；
所述的有机多胺选自聚乙烯亚胺。
2.一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，按照重量份数计，包括：
无卤阻燃固化剂 15-40份
环氧树脂 40份
所述的无卤阻燃固化剂结构式如(1)-(7)所示：
所述的无卤阻燃固化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：将磷酰氯溶于溶剂中，得到磷酰氯溶液；
步骤二：将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液；
步骤三：将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液；
步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂；
所述的有机多胺选自聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的磷酰氯选自三氯氧磷、二苯基磷酰氯或苯基磷酰二氯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的胺类单体选自乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的步骤三的混合温度为0-80℃，混合时间为2-6h。
6.根据权利要求1或2所述的一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的步骤五的混合温度为0-80℃，混合时间为2-7h。
7.根据权利要求1或2所述的一种可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将无卤阻燃固化剂常温下与环氧树脂混合均匀并搅拌至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20～50℃温度下固化环氧树脂，固化时间为2～60h，得到可低温固化的无色透明无卤阻燃环氧树脂。
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