CN107964089A - 一种固化剂、基于dopo可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化剂、基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法,属于环氧树脂技术领域。该固化剂的结构式如式(I)所示。本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,该环氧树脂的结构式如式(II)所示。本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法。本发明的阻燃环氧树脂呈现无色透明状,可低温固化,且具有良好的阻燃效果,实验结果表明:本发明的环氧树脂透明性为85‑91%(600nm波长),折光率为1.48‑1.60,通过UL‑94的V0标准。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域,具体涉及一种固化剂、基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂以其优异的力学性能,电性能和粘结性能广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。尤其是进入21世纪以后发展更为迅速,2015年全球环氧树脂生产量已达280万吨。然而目前环氧树脂的种类仍然比较单一,随着环氧树脂产业的发展和市场需求的增加,兼具多种功能的特种环氧树脂成为了需求的热点,其中兼具高透明性与高折光率的无卤阻燃环氧树脂在很多新兴的高附加值领域,尤其是光学和特种粘合剂领域的应用需求尤为迫切。然而随着应用范围和规模的扩大,其缺陷也日益暴露,其中易燃性是阻碍其进一步应用的重要原因之一。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是环氧树脂常用的一类阻燃剂,其具有优异的阻燃效率,然而DOPO及其衍生物的加入,往往伴随着透明性和折光率的降低甚至消失,很难得到高透明高折光且高阻燃的透明环氧树脂。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种固化剂、基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法,该环氧树脂可以在低温下固化,具有良好的阻燃性,且具有高透明性和高折光性。
本发明首先提供一种固化剂,结构式如式(I)所示:
式(I)中,m=0-10,n=0-10。
优选的是,所述的固化剂,结构式如式(I-1)至(I-5)所示:
本发明还提供一种固化剂的制备方法,该方法包括:
将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中,混合均匀,通入惰性气体,搅拌升温至60-145℃,反应2-6h后,冷却至室温即得到固化剂。
优选的是,所述的多胺基试剂和硫脲的摩尔比为1:(0.1-1)。
优选的是,所用多胺基试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如式(II)所示:
式(II)中,m=0-10,n=0-10。
优选的是,所述的基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如式(II-1)至(II-5)所示:
本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法,该方法包括:
步骤一:将DOPO加入环氧树脂中,搅拌升温至30-90℃,反应0.5-3h后,停止加热,冷却至室温即得到反应产物;
步骤二:将固化剂与步骤一得到的反应产物在常温下混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于-20-70℃下固化环氧树脂,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂。
优选的是,所述的环氧树脂和DOPO的质量比为5:(0.1-1.5)。
优选的是,所述的固化剂与步骤一得到的反应产物的质量比为(0.2-0.6):1。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种固化剂及其制备方法,该固化剂的结构式如式(I)所示,该阻燃固化剂是由脂肪族多胺基试剂与硫脲制备的,不仅保持了原来有机多胺可作为环氧固化剂的功能,而且硫原子由于具有较低的相对密度,较低的色散,同时又具有较高的摩尔折光度,使得该固化剂具有较好的折光率;同时该固化剂是基于液态脂肪族多胺制得的,反应后依然有大量残留的-NH-和-NH2基团,对固化剂本身氢键作用影响较小,因而该固化剂依然呈现透明液态。同时,该制备方法简单,易于实现。
本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法,该环氧树脂的结构式如式(II)所示,该阻燃环氧树脂呈现无色透明状,可低温固化,且具有良好的阻燃效果,实验结果表明:本发明的环氧树脂透明性为85-91%(600nm波长),折光率为1.48-1.60,通过UL-94的V0标准。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的固化剂的红外光谱图;
图2为本发明实施例1制备得到的固化剂的核磁氢谱图;
图3为本发明实施例6和8制备得到的环氧树脂的样品图。
具体实施方式
本发明首先提供一种固化剂,结构式如式(I)所示:
式(I)中,m=0-10,n=0-10,代表该结构可重复。
按照本发明,所述的固化剂是由脂肪族多胺基试剂与硫脲制备的,不仅保持了原来有机多胺可作为环氧固化剂的功能,而且硫原子由于具有较低的相对密度,较低的色散,同时又具有较高的摩尔折光度,使得该固化剂具有较好的折光率;同时该固化剂是基于液态脂肪族多胺制得的,反应后依然有大量残留的-NH-和-NH2基团,对固化剂本身氢键作用影响较小,因而该固化剂依然呈现透明液态。
按照本发明,所述的固化剂,结构式优选如式(I-1)至(I-5)所示:
本发明还提供一种固化剂的制备方法,该方法包括:
将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中,混合均匀,通入惰性气体,搅拌升温至60-145℃,优选为80-120℃,反应2-6h后,优选3-4h,停止加热,冷却至室温即得到固化剂。所述的多胺基试剂和硫脲的摩尔比优选为1:(0.1-1),更优选为1:(0.3-0.8);所述的多胺基试剂优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如式(II)所示:
式(II)中,m=0-10,n=0-10,代表该结构可重复。
按照本发明,所述的基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式优选如式(II-1)至(II-5)所示:
本发明还提供一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法,该方法包括:
步骤一:将DOPO加入环氧树脂中,搅拌升温至30-90℃,优选为40-80℃,反应0.5-3h后,优选为1-2.5h,停止加热,冷却至室温即得到反应产物;所述的环氧树脂和DOPO的质量比优选为5:(0.1-1.5),更优选为5:(0.4-0.8);
步骤二:将固化剂与步骤一得到的反应产物在常温下混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于-20-70℃下固化环氧树脂,固化时间优选为0.5-40h,更优选为2-12h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂;所述的固化剂与反应产物的质量比优选为(0.2-0.6):1,更优选为(0.3-0.5):1。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
值得说明的是,以下实施例所测试的垂直燃烧是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996的测试程序进行测试;透明性是采用SHIMADZU型紫外分光光度计测试;折光率是采用WAY-2S型阿贝折光仪测试。
实施例1固化剂的制备
将聚乙烯亚胺和硫脲加入反应容器中,混合均匀,聚乙烯亚胺和硫脲的摩尔比为1:0.8,通入惰性气体,搅拌升温至80℃,反应4h后,停止加热,冷却至室温即可制得固化剂,结构式如(I-1)所示。
图2为本发明实施例1制备得到的固化剂的核磁氢谱图;图2中可以看出化学位移183ppm处为C=S上C的峰,35-60ppm处为C-N上C的峰,通过分析可知,结构(I-1)已成功制备。
实施例2固化剂的制备
将五乙烯六胺和硫脲加入反应容器中,混合均匀,五乙烯六胺和硫脲的摩尔比为1:1,通入惰性气体,搅拌升温至60℃,反应6h后,停止加热,冷却至室温即可制得固化剂,结构式如(I-2)所示。
实施例3固化剂的制备
将四乙烯五胺和硫脲加入反应容器中,混合均匀,四乙烯五胺和硫脲的摩尔比为1:0.5,通入惰性气体,搅拌升温至100℃,反应5h后,停止加热,冷却至室温即可制得固化剂,结构式如(I-3)所示。
图1为本发明实施例3制备得到的固化剂的红外光谱图;从图1可以看出,2800-3000cm-1处为CH2的红外特征吸收峰,此结构来自于聚乙烯亚胺上的CH2,在1480cm-1处为S=C的红外特征,通过以上分析可以表明,结构(I-3)已成功制备。
实施例4固化剂的制备
将三乙烯四胺和硫脲加入反应容器中,混合均匀,三乙烯四胺和硫脲的摩尔比为1:0.3,通入惰性气体,搅拌升温至120℃,反应3h后,停止加热,冷却至室温即可制得固化剂,结构式如(I-4)所示。
实施例5固化剂的制备
将二乙烯三胺和硫脲加入反应容器中,混合均匀,二乙烯三胺和硫脲的摩尔比为1:0.1,通入惰性气体,搅拌升温至80℃,反应4h后,停止加热,冷却至室温即可制得固化剂,结构式如(I-5)所示。
实施例6环氧树脂的制备
将DOPO加入环氧树脂中,所用的环氧树脂和DOPO的质量比为5:0.1,搅拌升温至30℃,反应3h后,停止加热,冷却至室温即可制得反应产物;
将实施例1制备得到的固化剂常温下与反应产物(质量比为0.6:1)混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于50℃温度下固化环氧树脂,固化时间为5h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如(II-1)所示。
实验结果表明:实施例6制备得到的环氧树脂,透明性为91%(600nm波长),折光率为1.60,通过UL-94的V0标准。
图3为本发明实施例6制备得到的环氧树脂的样品图,如图a所示,说明本发明制备的环氧树脂透明性能良好。
实施例7环氧树脂的制备
将DOPO加入环氧树脂中,所用的环氧树脂和DOPO的质量比为5:0.4,搅拌升温至40℃,反应2.5h后,停止加热,冷却至室温即可制得反应产物;
将实施例2制备得到的固化剂常温下与反应产物(质量比为0.5:1)混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于-20℃温度下固化环氧树脂,固化时间为40h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如(II-2)所示。
实验结果表明:实施例7制备得到的环氧树脂,透明性为88%(600nm波长),折光率为1.58,通过UL-94的V0标准。
实施例8环氧树脂的制备
将DOPO加入环氧树脂中,所用的环氧树脂和DOPO的质量比为5:0.8,搅拌升温至90℃,反应0.5h后,停止加热,冷却至室温即可制得反应产物;
将实施例3制备得到的固化剂常温下与反应产物(质量比为0.4:1)混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于70℃温度下固化环氧树脂,固化时间为2h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如(II-3)所示。
实验结果表明:实施例7制备得到的环氧树脂,透明性为89%(600nm波长),折光率为1.59,通过UL-94的V0标准。
图3为本发明实施例8制备得到的环氧树脂的样品图,如图b所示,说明本发明制备的环氧树脂透明性能良好。
实施例9环氧树脂的制备
将DOPO加入环氧树脂中,所用的环氧树脂和DOPO的质量比为5:1.2,搅拌升温至80℃,反应1h后,停止加热,冷却至室温即可制得反应产物;
将实施例4制备得到的固化剂常温下与反应产物(质量比为0.3:1)混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于30℃温度下固化环氧树脂,固化时间为12h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如(II-4)所示。
实验结果表明:实施例9制备得到的环氧树脂,透明性为85%(600nm波长),折光率为1.48,通过UL-94的V0标准。
实施例10环氧树脂的制备
将DOPO加入环氧树脂中,所用的环氧树脂和DOPO的质量比为5:1.5,搅拌升温至70℃,反应2.5h后,停止加热,冷却至室温即可制得反应产物;
将实施例5制备得到的固化剂常温下与反应产物(质量比为0.2:1)混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于40℃温度下固化环氧树脂,固化时间为7h,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如(II-5)所示。
实验结果表明:实施例10制备得到的环氧树脂,透明性为87%(600nm波长),折光率为1.55,通过UL-94的V0标准。
Claims (10)
1.一种固化剂,其特征在于,结构式如式(I)所示:
式(I)中,m=0-10,n=0-10。
2.根据权利要求1所述的一种固化剂,其特征在于,所述的固化剂结构式如式(I-1)至(I-5)所示:
3.根据权利要求1或2所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:
将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中,混合均匀,通入惰性气体,搅拌升温至60-145℃,反应2-6h后,冷却至室温即得到固化剂。
4.根据权利要求3所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,所述的多胺基试剂和硫脲的摩尔比为1:(0.1-1)。
5.根据权利要求3所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,所用多胺基试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
6.一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,其特征在于,结构式如式(II)所示:
式(II)中,m=0-10,n=0-10。
7.根据权利要求6所述的一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,其特征在于,所述的基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂,结构式如式(II-1)至(II-5)所示:
8.根据权利要求6或7所述的一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,该方法包括:
步骤一:将DOPO加入环氧树脂中,搅拌升温至30-90℃,反应0.5-3h后,停止加热,冷却至室温即得到反应产物;
步骤二:将固化剂与步骤一得到的反应产物在常温下混合并搅拌均匀至气泡消失,将混合物均匀的倒入模具中,然后于-20-70℃下固化环氧树脂,得到基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述的环氧树脂和DOPO的质量比为5:(0.1-1.5)。
10.根据权利要求8所述的一种基于DOPO可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述的固化剂与步骤一得到的反应产物的质量比为(0.2-0.6):1。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180427 |