CN102250355A - 含氟基和环氧基团的聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种如式I所示的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷及其制备方法与应用。本发明首先通过将环氧烃基硅烷、氟烃基硅烷和有机溶剂混合均匀，得到溶液A；将水、催化剂和有机溶剂混合，得到溶液B；将溶液A加热至50～120℃，溶液B以每毫升70秒的速度往溶液A中进行滴加；滴加完毕后，继续于50～120℃反应3～48h，冷却，除去溶剂制得含氟基和环氧基团的聚硅氧烷。该聚硅氧烷与固化剂固化或与环氧树脂复合用于LED封装材料。该聚硅氧烷与环氧树脂进行复合制备LED封装材料，可有效地改善体系的耐热性、耐候性、化学稳定性、吸水性及疏水防污等特性，是有机硅氟在LED封装材料领域研究的新方向。

Description

含氟基和环氧基团的聚硅氧烷及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷，特别涉及一种含氟基和环氧基团的聚硅氧烷及其制备方法与应用。

背景技术

LED是一类能直接将电能转化为光能的发光元件，即在半导体p-n结中地方施加正向电流时，能够发出可见光、红外光、紫外光的半导体发光器件。作为新型高效固体光源，LED具有体积小、耗电量低、寿命长、节能、绿色环保等显著优点，因而广泛应用于手机、显示、汽车、照明、信号灯以及其他领域，是21世纪最具发展前景的高技术产品之一，是继火、白炽灯和荧光灯后人类照明的第四次革命。

LED作为照明光源正朝着高亮度、优异耐气候性等方向发展，对应要求LED封装材料具有优异的密封性、透光性、粘接性、耐热性、介电性和机械性能等特点。目前市场上用于封装用的高分子材料有环氧树脂、有机硅、聚碳酸酯、玻璃及聚甲基丙烯酸甲酯等，其中环氧树脂和有机硅是占有市场最大的两大产品，既可用于封装，也可作为透镜使用。环氧树脂具有优良的粘接性、电绝缘性能、密封性、耐腐蚀性和介电性能等，占有国内LED封装市场的65％以上，是LED封装中成本最低且用量最多的封装材料；例如1962年通用电器公司的尼克·何伦亚克(Hol-onyak)开发出第一种实际应用的可见光发光二极管就是使用环氧树脂封装的，但环氧树脂存在耐热性不高，耐湿热性和耐候性比较差，且质脆、易疲劳、抗冲击韧性差等问题，因而易发生黄变导致光衰，影响LED器件的使用寿命。有机硅特殊的组成和独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特性于一身，因而其具有优异的热稳定性、耐候性、耐高低温性、高透光性、低吸湿性和绝缘性特点；但有机硅材料的折光率一般为1.4～1.5，与晶片的折光率(n＝2.0～2.2)相差较大，在晶片的光输出过程中易发生全反射而降低发光效率，从而会大幅度降低LED发光亮度。

发明内容

针对上述问题特点，本发明制备了一种LED封装用含氟基和环氧基团的聚硅氧烷，在有机硅中引入了含有疏水性的氟烃基链端及环氧功能基，有效提高折光率同时改善体系韧性、吸水性等性能，兼具了环氧树脂与有机硅的优点；同时该硅氧烷可单独或与环氧树脂进行复合制备LED封装材料，所制备的LED封装材料具有优异的耐热性、耐候性、力学性能，以及低吸水率、低表面能等性能。

本发明的首要目的在于提供一种含氟基和环氧基团的聚硅氧烷。

本发明的另一目的在于提供所述含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含氟基和环氧基团的聚硅氧烷，如式I所示：

其中，Z为2～100的整数；

X₁和X₂分别为氢(H)、甲基(CH₃-)、乙基(CH₃CH₂-)、正丙基(CH₃CH₂CH₂-)或异丙基((CH₃)₂CH-)；

Rf和Ro分别为CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_m-、

其中a为0～8的整数，b为0～17的整数，a+b＝2n，n为0～9的整数，m为2～4的整数；R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链；

R₁为羟基、苯基或碳链长度为C1～C8的烷基；

R₂为羟基、苯基、碳链长度为C1～C8的烷基或CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_m-；其中a为0～8的整数，b为0～17的整数，a+b＝2n，n为0～9的整数，m为2～4的整数；

R₃为苯基、碳链长度为C1～C8的烷基、含氟硅氧烷链段

或环氧硅氧烷链段

含氟硅氧烷链段中a为0～8的整数，b为0～17的整数，a+b＝2n，n为0～9的整数，m为2～4的整数；环氧硅氧烷链段中R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链；

R₄为苯基、碳链长度为C1～C8的烷基、碳链长度为C1～C15的含氟烷基、含氟硅氧烷链段

或环氧硅氧烷链段

氟硅氧烷链段中a为0～8的整数，b为0～17的整数，a+b＝2n，n为0～9的整数，m为2～4的整数；环氧硅氧烷链段中R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链；

所述含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，包含以下步骤：

(1)将环氧烃基硅烷、氟烃基硅烷和有机溶剂混合均匀，得到溶液A；

(2)将水、催化剂和有机溶剂混合，得到溶液B；

(3)将溶液A加热至50～120℃，溶液B以每毫升70秒的速度往溶液A中进行滴加；滴加完毕后，继续于50～120℃反应3～48h，冷却，除去溶剂制得含氟基和环氧基团的聚硅氧烷；

其中，氟烃基硅烷和环氧烃基硅烷按摩尔比1∶5～5∶1进行配比；

步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂的作用为溶解氟烃基硅烷、环氧烃基硅烷和催化剂，其用量优选为氟烃基硅烷和环氧烃基硅烷在反应体系中的反应浓度为0.1～10mol/L.；

步骤(2)中所述的水为反应物，与氟烃基硅烷和环氧烃基硅烷硅烷中的烷氧基的配比为摩尔比0.1～3.0；

所述的催化剂的作用是促进氟烃基硅烷与环氧烃基发生水解缩聚反应，其用量为反应体系(溶液A和溶液B构成的体系)总质量的0.01％～5％；

所述的环氧烃基硅烷的结构式如式II或式III所示：

R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链；R₁为甲基(简写为-Me)、乙基(简写为-Et)、正丙基、异丙基、丁基或苯基(简写为-Ph)；R₂为甲基或乙基；n为2或3；其中式II优选为OC₆H₉CH₂CH₂Si(OMe)₃，式II I优选为OCH₂CHCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃、OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiPh(OEt)₂、OCH₂CHCH₂OC₃H₆Si(OEt)₃、OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiMe(OEt)₂、OCH₂CHCH₂OC₈H₁₆Si(OMe)₃或OCH₂CHCH₂OC₄H₈Si(OMe)₃；

所述的氟烃基硅烷的结构如式IV所示：

CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_mSiR’_3-c(OR’₁)_c

式IV；

其中：R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；R’₁为甲基或乙基；a+b＝2n，a为0～8的整数，b为0～17的整数，n为0～9的整数，m为2～4的整数；c为2或3。其中优选CF₃CH₂CH₂SiMe(OMe)₂、CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃、(CF₃CH₂CH₂)₂Si(OMe)₂、C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OEt)₃、C₃F₇CH₂CH₂Si(OEt)₃、(CF₃)₂CFCFH(CF₃)CFCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃、C₆F₁₃CH₂CH(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃、n-C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃(n表示正链或直链)、(CF₃)₂CFCFH(CF₃)CFCH₂CH₂CH₂CH₂SiMe(OMe)₂；

所述的催化剂为金属羧酸盐催化剂、酸性催化剂或碱性催化剂等，如金属羧酸盐催化剂优选为二丁基二月桂酸锡；酸性催化剂优选为乙二酸、甲酸或醋酸中的至少一种；碱性催化剂优选为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；

所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、1，4二氧六烷、乙醇、环己烷、丁酮、异丙醇、乙二醇二甲醚等的任意一种或其混合物；

所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的分子量为50～10000，优选的分子量为2000～4000；

所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷在LED封装材料中的应用。

一种LED封装材料，包含上述含氟基和环氧基团的聚硅氧烷；

所述的LED封装材料，包括如下按重量份计的组分：

所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化丁二烯等中的任意一种或其混合物，其中优选脂环族环氧树脂，如ERL-4221、ERL-4299等；

所述的固化剂为酸酐类或酚树脂类固化剂，其中优选酸酐类固化剂。如环己烷三酸酐(H-TMAn)、纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、四氢苯酐(THPA)、4-甲基四氢苯酐(4-MTHPA)等；

所述的促进剂为季胺盐类或苄基二甲胺(BDMP)，其中优选季胺盐类。如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、四丁基溴化铵(TMAB)等。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明是在比较温和的条件下，合成一种含氟基和环氧基团的聚硅氧烷，该硅氧烷可直接与固化剂固化或与环氧树脂复合用于LED封装材料。

(2)本发明所制备的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷与环氧树脂进行复合制备LED封装材料，可有效地改善体系的耐热性、耐候性、化学稳定性、吸水性及疏水防污等特性，是有机硅氟在LED封装材料领域研究的新方向。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.01mol(2.84g)含氟硅烷(CF₃CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂(杭州杰西卡化工有限公司)，0.05mol(12.3g)含环氧基硅烷OC₆H₉CH₂CH₂Si(OMe)₃(方舟佛冈化学材料公司)及30ml四氢呋喃，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.17mol(3.06g)的去离子水及0.3g二丁基二月桂酸锡溶于10ml四氢呋喃中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于65℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，20min内滴加完毕，继续反应5h，反应结束后停止搅拌。

③于65℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸15min，除去副产物、水及混合溶剂，得到无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷。

(2)封装材料制备及性能测试

取100g上述制备的含氟和环氧基聚硅氧烷、35.5g环己烷三酸酐(H-TMAn)固化剂及1.08g固化促进剂十二烷基三甲基溴化铵混合所得的混合物于烧瓶中，电子搅拌器搅拌均匀后，在80℃，2h/120℃，2h/175℃，3h条件下进行固化，即得LED封装材料。

测其性能如下：固化物拉伸强度为58.53MP(参照GB1040-92所示方法，采用电子万能试验机CMT7503于23℃进行测试)；冲击强度为29.18KJ·m²(参照GB1043-79所示方法进行测试，采用摆锤冲击试验机测定，样品为长方体，尺寸为60×6×4.5mm³)；吸水率为1.49％(参照GB1034-86所示方法进行测试，测试前，样品先在50℃干燥24h至质量恒定，沸水中浸泡48h测定相对吸水率)；接触角(水)为98.7°(JC2000D接触角/界面张力测量仪，采用量角分析悬滴法进行测试)；表面能为15.16mJ/m²(采用接触角/界面张力测量仪JC2000D，两种液体法进行测试)。

实施例2

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.05mol(26.35g)含氟硅烷C₆F₁₃CH₂CH(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃(哈尔滨雪佳氟硅有限公司)，0.05mol(14.15g)含环氧基硅烷OCH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiPh(OCH₃)₂(广州佳昶化工贸易有限公司)及60ml 1，4-二氧六烷，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.2mol(3.6g)的去离子水及0.3g草酸溶于10ml 1，4-二氧六烷中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于80℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，20min内滴加完毕，继续反应7h，反应结束后停止搅拌。

③于80℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸除去副产物、水及溶剂，再将产物溶于CH₂Cl₂中，用水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再进行旋蒸得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷。

(2)封装材料制备及性能测试

取80g上述制备的含氟和环氧基聚硅氧烷、19.8g甲基纳迪克酸酐(MNA)固化剂和0.30g固化促进剂四丁基溴化铵混合所得的混合物置于烧瓶中，电子搅拌器搅拌均匀后，在80℃，2h/120℃，2h/175℃，3h条件下进行固化即得LED封装材料。

测其性能如下：固化物拉伸强度(测试方法同上)为52.37MP；断裂伸长率(测试方法同上)为6.07％；冲击强度(测试方法同上)为27.57KJ·m²；吸水率(测试方法同上)为1.53％；接触角(水)为99.5°；表面能(测试方法同上)为14.83mJ/m²。

实施例1和2性能测试结果表明，该实施例制备的含氟和环氧基聚硅氧烷单独与固化剂固化的固化物具有优异的力学性能、耐水性能及较好的耐热性能，达到了本发明中含氟和环氧基聚硅氧烷作为LED封装材料应用的目的。

实施例3

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.05mol(18.05g)含氟硅烷C₃F₇CH₂CH₂Si(OEt)₃(哈尔滨雪佳氟硅有限公司)，0.01mol(3.07g)含环氧基硅烷OCH₂CHCH₂OC₈H₁₆Si(OMe)₃(广州佳昶化工贸易有限公司)及40ml 1，4-二氧六烷，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.18mol(3.24g)的去离子水及0.3g氢氧化钠溶于10ml 1，4-二氧六烷中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于80℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，20min内滴加完毕，继续反应7h，反应结束后停止搅拌。

③于80℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸除去副产物、水及溶剂，再将产物溶于CH₂Cl₂中，用水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再进行旋蒸得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷。

(2)封装材料制备及性能测试

取15g上述制备的含氟和环氧基聚硅氧烷与80g氢化双酚A型环氧树脂、65.6g六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)固化剂和0.42g固化促进剂四丁基溴化铵混合所得的混合物置于烧瓶中，电子搅拌器搅拌均匀后，在80℃，2h/130℃，3h/170℃，5h条件下进行固化即得LED封装材料。

测其性能如下：固化物玻璃化转变温度(Tg)(样品固化后，碾磨成粉状，采用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型示差扫描量热仪测，N2气氛，升温速率20℃/min进行测试.)为142.27℃；拉伸强度(测试方法同上)为63.25MP；断裂伸长率(测试方法同上)为7.17％；冲击强度(测试方法同上)为7.57KJ·m²；吸水率(测试方法同上)为2.23％；接触角(水)(测试方法同上)为92.7°；表面能(测试方法同上)为16.38mJ/m²。

实施例4

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.03mol(6.57g)含氟硅烷CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃(杭州杰西卡化工有限公司)，0.07mol(17.22g)含脂环族环氧基硅烷OC₆H₉CH₂CH₂Si(OMe)₃(方舟佛冈化学材料公司)及45ml溶剂1，4-二氧六烷，并搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.12mol(2.16g)的去离子水与0.15g二丁基二月桂酸锡混合物溶于15ml溶剂1，4-二氧六烷中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于80℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，20min内滴加完毕，继续反应5h，停止搅拌。

③于80℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸15min，除去副产物、水及溶剂1，4-二氧六烷，得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷。

(2)封装材料制备及性能测试

取40g上述制备的含氟和环氧基聚硅氧烷III与100g脂环族环氧树脂ERL-4221、137.5g酸酐固化剂MHHPA及2.23g促进剂十六烷基三甲基溴化铵等混合物于烧瓶中，用电子搅拌器搅拌均匀后，在90℃，2h/130℃，3h/150℃，3h/180℃，3h条件下进行固化，即得LED封装材料。

测其性能如下：玻璃化转变温度(Tg)(测试方法同上)为208.56℃；拉伸强度(测试方法同上)为73.48MP；断裂伸长率(测试方法同上)为8.25％；冲击强度(测试方法同上)为8.48KJ·m²；吸水率(测试方法同上)为2.67％；接触角(水)为90.5°；表面能(测试方法同上)为18.82mJ/m²。

实施例5

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.02mol(11.37g)含氟偶联剂n-C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃(n表示“正，直链”的意思，方舟佛冈化学材料公司)，0.02mol(4.98g)含环氧基硅烷OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiMe(OEt)₂(广州市祥瑞化工有限公司)及40ml体积比为3∶4的四氢呋喃与无水乙醇的混合溶剂，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.3mol(5.4g)的去离子水及0.2g氢氧化钠溶于25ml混合溶剂中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于70℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，30min内滴加完毕，并继续反应8h，反应结束后停止搅拌。

③于70℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸除去副产物、水及混合溶剂，再将产物溶于CH₂Cl₂中，用水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再进行旋蒸得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷。

(2)封装材料制备及性能测试

取0.1g上述制备的含氟和环氧基聚硅氧烷与100g双酚A型环氧树脂E-51、77.8g酸酐固化剂THPA及0.53g促进剂四丁基溴化铵等混合物于烧瓶中，电子搅拌器搅拌均匀后，在90℃，2h/130℃，3h/170℃，5h条件下进行固化，即得LED封装材料。

测其性能如下：玻璃化转变温度(Tg)(测试方法同上)为174.64℃；拉伸强度(测试方法同上)为47.13MP；冲击强度(测试方法同上)为18.92KJ·m²；吸水率(测试方法同上)为2.96％；接触角(水)为84.5°；表面能(测试方法同上)为22.63mJ/m²。

实施例3～5测试结果表明，实施例所制备的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷可与环氧树脂进行复合，复合的固化物具有优异的力学性能、疏水防污性及耐热性能等，达到了本发明中技术提高的效果。

实施例6

同时，本发明对含氟和环氧基聚硅氧烷LED封装材料性能、不同种类聚硅氧烷以及其含量改性不同环氧(脂环族环氧树脂ERL-4221及双酚A型环氧树脂E-51)所制备的LED封装材料性能进行了研究。

(1)含氟和环氧基聚硅氧烷(AG)的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.02mol(4.92g)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，0.02mol(9.84g)十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷及25ml溶剂1，4-二氧六烷，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.24mol(4.32g)的去离子水及0.25g二丁基二月桂酸锡溶于10ml 1，4-二氧六烷溶剂中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于80℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，反应5h，反应结束后停止搅拌。

③于80℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸15min，除去副产物、水及溶剂1，4-二氧六烷，得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷AG。

(2)含氟和环氧基聚硅氧烷(KF)的制备

①在装有机械搅拌器、回流冷凝装置及滴液漏斗的圆底烧瓶中加入0.02mol(4.72g)γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.02mol(9.37g)C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及30ml溶剂四氢呋喃，并用搅拌器搅拌均匀，得到溶液A。

②将0.24mol(4.32g)的去离子水及0.5g浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液溶于15ml溶剂四氢呋喃中，得到溶液B，将溶液B置于滴液漏斗中；然后于60℃以70s/ml的速度向烧瓶中滴加，反应7h，反应结束后停止搅拌。

③于60℃用旋转蒸发仪RE-52AA对步骤②得到的产物进行旋蒸除去副产物、水及混合溶剂，再将产物溶于CH₂Cl₂中，用水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再进行旋蒸得无色透明粘稠液体含氟和环氧基聚硅氧烷KF。

(3)封装材料制备及其性能测试结果分别如表1、表2所示：

表1含氟基和环氧基团的聚硅氧烷LED封装材料制备

表2含氟和环氧基聚硅氧烷LED封装材料性能

注：1.冲击强度参照GB1043-79所示方法进行测试；

2.拉伸强度参照GB1040-92所示方法进行测试；

3.表面接触角通过JC2000D接触角/界面张力测量仪，采用量角分析悬滴法进行测试；

4.吸水率参照GB1034-86所示方法进行测试

从表2可以看出，含氟和环氧基聚硅氧烷单独做为LED封装材料时具有极低的表面能和吸水率，有着优异的疏水防污特点。同时亦可与环氧树脂进行复合制备LED封装材料，在AG/ERL-4221体系中，封装材料的玻璃化转变温度、冲击强度及拉伸强度随AG用量的增加均先升高后降低，表面接触角逐渐增大，表面能和吸水率则逐渐降低；同时KF/E-51体系具有相似的变化规律，这些表明含氟和环氧基聚硅氧烷不仅可单独作为LED封装材料使用，同时与环氧树脂复合可有效改善封装材料的耐热性、力学性能、吸水性等性能，达到了本发明中技术提高的效果，说明本发明具有非常广泛的应用性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟基和环氧基团的聚硅氧烷，其特征在于其化学结构式如式I所示：

其中，z为2～100的整数；

X₁和X₂分别为氢、甲基或乙基；

Rf为CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_m-、

Ro为CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_m-、

R₁为羟基、苯基或碳链长度为C1～C8的烷基；

R₂为羟基、苯基、碳链长度为C1～C8的烷基或CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_m-；

R₃为苯基、碳链长度为C1～C8的烷基、

R₄为苯基、碳链长度为C1～C8的烷基、碳链长度为C1～C15的含氟烷基、

a为0～8的整数，b为0～17的整数，a+b＝2n，n为0～9的整数，m为2～4的整数；R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链。

2.权利要求1所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)将环氧烃基硅烷、氟烃基硅烷和有机溶剂混合均匀，得到溶液A；

(2)将水、催化剂和有机溶剂混合，得到溶液B；

(3)将溶液A加热至50～120℃，溶液B以每毫升70秒的速度往溶液A中进行滴加；滴加完毕后，继续于50～120℃反应3～48h，冷却，除去溶剂制得含氟基和环氧基团的聚硅氧烷；

氟烃基硅烷和环氧烃基硅烷按摩尔比1∶5～5∶1进行配比；

环氧烃基硅烷的结构如式II或式III所示：

其中，R为碳链长度为C2～C8的直链或是由氧原子与碳原子组合形成的、长度为3～10个原子的直链；

R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；

R₂为甲基或乙基；

n为2或3；

氟烃基硅烷的结构如式IV所示：

CF₃C_nH_aF_b(CH₂)_mSiR’_3-c(O R’₁)_c

(式IV)；

其中：R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；

R’₁为甲基或乙基；

a+b＝2n，a为0～8的整数，b为0～17的整数，n为0～9的整数，m为2～4的整数；c为2或3。

3.根据权利要求2所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的环氧烃基硅烷为OC₆H₉CH₂CH₂Si(OMe)₃、OCH₂CHCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃、OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiPh(OEt)₂、OCH₂CHCH₂OC₃H₆Si(OEt)₃、OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiMe(OEt)₂、OCH₂CHCH₂OC₈H₁₆Si(OMe)₃或OCH₂CHCH₂OC₄H₈Si(OMe)₃。

4.根据权利要求2所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的氟烃基硅烷为CF₃CH₂CH₂SiMe(OMe)₂、CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃、(CF₃CH₂CH₂)₂Si(OMe)₂、C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OEt)₃、C₃F₇CH₂CH₂Si(OEt)₃、(CF₃)₂CFCFH(CF₃)CFCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃、C₆F₁₃CH₂CH(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃、n-C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃或(CF₃)₂CFCFH(CF₃)CFCH₂CH₂CH₂CH₂SiMe(OMe)₂。

5.根据权利要求2所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：

所述的有机溶剂为四氢呋喃、1，4二氧六烷、乙醇、环己烷、丁酮、异丙醇或乙二醇二甲醚中的至少一种；

所述的催化剂为金属羧酸盐催化剂、酸性催化剂或碱性催化剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的金属羧酸盐催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述的酸性催化剂为乙二酸、甲酸或醋酸中的至少一种；所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水与氟烃基硅烷和环氧烃基硅烷硅烷中的烷氧基的配比为摩尔比0.1～3.0；所述的催化剂的用量为反应体系总质量的0.01％～5％。

8.权利要求1所述的含氟基和环氧基团的聚硅氧烷在LED封装材料中的应用。

9.一种LED封装材料，其特征在于包括如下按重量份计的组分：

10.根据权利要求9所述的LED封装材料，其特征在于：

所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或环氧化丁二烯中的一种或至少两种；

所述的固化剂为酸酐类固化剂或酚树脂类固化剂中的一种或两种；

所述的促进剂为苄基二甲胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种或至少两种。